石鵬飛,段國慶,郭 倩,楊文山,盧云飛

(武漢第二船舶設(shè)計(jì)研究所,武漢 430064)

海洋結(jié)構(gòu)物使用的金屬種類繁多,由于各金屬材料間存在電化學(xué)活性差異,極易形成電偶腐蝕[1]。長期以來,國內(nèi)外學(xué)者對海洋環(huán)境中的電偶腐蝕進(jìn)行了大量的研究,其研究對象主要集中于兩種金屬電連接形成的雙金屬耦合體系[2-5],對于3種及以上的多金屬耦合體系研究鮮有報(bào)道[6-7]。

對于雙金屬電偶體系,根據(jù)混合電勢理論[8],陽極金屬自腐蝕電位低,陰極金屬自腐蝕電位高。同理,在多金屬電偶體系中,自腐蝕電位高的金屬作為陰極,自腐蝕電位低的金屬作為陽極,但對于中間自腐蝕電位的金屬的陰陽極狀態(tài)一直沒有較為明確的判定方法。電偶腐蝕是一種不均勻腐蝕類型,在靠近陰陽極接觸點(diǎn)附近的陽極區(qū)腐蝕程度較嚴(yán)重,而遠(yuǎn)離陰陽極接觸點(diǎn)的陽極區(qū)腐蝕程度較輕。由于受到陰陽極面積比等很多因素影響,所以有必要引入數(shù)值模擬方法來研究復(fù)雜條件下的電偶腐蝕。

本工作通過將多金屬耦合體系拆分成多個(gè)雙金屬耦合體系,采用COMSOL軟件,對比分析了各雙金屬耦合體系間耦合電流的大小,提出了一種基于中間電位金屬的多金屬耦合腐蝕模型,用于判斷其陰陽極狀態(tài)。同時(shí),以高強(qiáng)鋼-B10 銅鎳合金-TA2鈦合金耦合體系為例,研究了金屬相對位置與陰/陽極面積比對復(fù)雜電偶腐蝕行為的影響,以期為艦船海水介質(zhì)系統(tǒng)復(fù)雜電偶體系中的腐蝕行為研究工作與實(shí)際工程應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為TA2鈦合金(以下簡稱為TA2)、B10銅鎳合金(以下簡稱為B10)和高強(qiáng)鋼,TA2的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:0.10%C;0.29%Si;0.56%Mn;0.001%S;0.007%P;0.55%Cr;4.58%Ni;0.42%Mo;0.053%V;余量Fe。B10的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:0.02%C;10.5%Ni;1.7%Fe;0.8%Mn;0.01%Pb;0.01%S;0.05%Zn;0.02%P;余量Cu。高強(qiáng)鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:0.10%C;0.15%Si;0.3%Fe;0.20%O;0.015%H;余量Ti。

1.2 電化學(xué)測試

依據(jù)GB/T 24196-2009《金屬和合金的腐蝕電化學(xué)試驗(yàn)方法 恒電位和動電位極化測量導(dǎo)則》標(biāo)準(zhǔn),對TA2、B10和高強(qiáng)鋼進(jìn)行動電位極化曲線測試,測得的極化曲線作為仿真模擬過程中的邊界條件。試驗(yàn)采用三電極體系,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為鉑電極,測試試樣的工作面積為1 cm2,試驗(yàn)溶液為青島海域天然海水,采用恒溫槽控制溶液溫度為25℃。3種材料試樣為工作電極。電位掃描范圍為-300～350 mV(相對于開路電位),掃描速率為0.333 3 mV/s,試驗(yàn)測得的電位均相對于SCE。試驗(yàn)前,采用環(huán)氧樹脂將試樣進(jìn)行固封,然后進(jìn)行打磨、拋光、清洗和吹干后,置于干燥皿內(nèi)保存待用。

2 多金屬耦合腐蝕仿真

2.1 仿真控制方程

多金屬耦合后,各電極之間的電位差會誘使電解質(zhì)溶液中腐蝕電場的形成,處于腐蝕電場中的任意粒子i 的傳輸均滿足Nernst-Planck 方程,如式(1)所示。

式中:Di為粒子i的擴(kuò)散系數(shù);Ci為粒子i 的濃度;Zi為粒子i所帶電荷數(shù);μi 為粒子i的遷移率;F 是法拉第常數(shù);φ 是電解質(zhì)電位;U 是溶液流動速率。

根據(jù)Fick第二擴(kuò)散定律,式(1)左右兩邊同時(shí)對時(shí)間t求導(dǎo),得到式(2)。

本工作將考慮以下假設(shè):

(1) 電解質(zhì)溶液充分混合,離子濃度均勻的,不存在濃度梯度,即無擴(kuò)散現(xiàn)象(?Ci/?t=0);

(2) 電解質(zhì)溶液不可壓縮,不考慮對流對離子傳質(zhì)的影響(U=0);

(3) 電解質(zhì)溶液呈電中性,總電荷量為零(▽Ci=0)。

根據(jù)以上假設(shè),式(2)可以整理為式(3)。

上述方程表明φ 滿足Laplace方程,表征了電解中質(zhì)溶液中電位的分布,此處忽略了擴(kuò)散和對流對質(zhì)量傳輸?shù)挠绊憽?/p>

2.2 邊界條件

求解電偶腐蝕過程模型時(shí),電極表面的邊界條件是求解腐蝕速率的關(guān)鍵。在金屬電極表面,電流密度J 和電位滿足式(4)。

式中:n0表示電極表面外法線方向;σ 為電解質(zhì)電導(dǎo)率。

一般情況下,除了在極簡單幾何模型和恰當(dāng)簡化條件下,幾乎不可能得到電流密度J(φ)的解析解。電流密度J 與φ 的關(guān)系式有很多種,包括簡單的Tafel直線關(guān)系和Butter-Volmer關(guān)系,或者是實(shí)際測得的電位-電流密度極化曲線關(guān)系。本工作以實(shí)際測得的極化曲線作為邊界條件。

對于不極化電極,電位是個(gè)固定值。對于金屬表面涂層,其電流為零?？偨Y(jié)以上邊界條件如表1所示。

表1 邊界條件Tab.1 Boundary conditions

2.3 多金屬耦合體系中陰、陽極的判斷

對于多金屬耦合體系,通過混合電勢理論,可知耦合電位Ecouple和耦合電流Ig。相對于雙金屬耦合體系中的陰、陽極,對于多金屬耦合體系中處于中間電位的電極,無法直接確定其在整個(gè)體系中的陰、陽極狀態(tài)。

假設(shè)有n 種金屬電極(分別為M1,M2,…,Mn,n≥3),他們相互連接共同存在于電解質(zhì)溶液中,其自腐蝕電位排序?yàn)镸1的自腐蝕電位(Ecorr,1)＜M2的自腐蝕電位(Ecorr,2)＜…＜Mn的自腐蝕電位(Ecorr,n)。根據(jù)混合電位理論可知,在多金屬耦合體系中,自腐蝕電位最負(fù)的金屬M(fèi)1為陽極,自腐蝕電位最正的金屬M(fèi)n為陰極,自腐蝕電位居中的金屬M(fèi)x(1＜x＜n)既可能為陰極,也可能為陽極。

為判斷多金屬體系中自腐蝕電位居中的金屬M(fèi)x的陰、陽極狀態(tài),可以金屬M(fèi)x為基準(zhǔn),將多金屬體系拆分成(n-1)對雙金屬電偶體系,得到(x-1)對金屬M(fèi)x作為陰極的雙金屬電偶體系,得到(n-x-2)對金屬M(fèi)x作為陽極的雙金屬電偶體系。如表2所示,若金屬M(fèi)x作為陰極的雙金屬電偶體系中,其耦合電偶之和大于金屬M(fèi)x作為陽極的雙金屬電偶體系中的耦合電偶之和,則金屬M(fèi)x表面得到電子,在整個(gè)金屬耦合體系中,金屬M(fèi)x則作為陰極,反之則為陽極。

表2 多金屬耦合體系中金屬M(fèi)x 陰、陽極狀態(tài)判斷方法Tab.2 Cathode and anode state judgment method of metal Mx of multi-metal coupling system

3 三金屬耦合體系仿真

3.1 TA2、B10和高強(qiáng)鋼的動電位極化曲線

由圖1 可見,高強(qiáng)鋼的自腐蝕電位最低,為-0.683 V,TA2的自腐蝕電位最高,為0.077 V,B10的自腐蝕電位居中,為-0.265 V。所以在此三金屬電偶體系中TA2作為陰極,高強(qiáng)鋼作為陽極,B10有可能作為陰極,也可能作為陽極。

圖1 TA2、B10和高強(qiáng)鋼在天然海水中的動電位極化曲線Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of TA2,B10 and high strength steel in natural seawater

3.2 TA2、B10與高強(qiáng)鋼的陰、陽極狀態(tài)

參照2.3節(jié)中所述的策略,根據(jù)混合電勢理論,可將TA2-B10-高強(qiáng)鋼耦合體系拆分成兩組雙金屬電偶體系,分別為以B10為陰極的B10-高強(qiáng)鋼電偶體系和以B10為陽極的B10-TA2電偶體系,通過判斷兩組電偶體系的耦合電流之和的大小,便可判斷出B10的陰、陽極狀態(tài)。

如圖2所示,TA2、B10和高強(qiáng)鋼耦合體系有高強(qiáng)鋼-B10-TA2、B10-高強(qiáng)鋼-TA2和B10-TA2-高強(qiáng)鋼等3種排布順序,對比分析ITA2、B10與IB10、高強(qiáng)鋼的大小關(guān)系,可判斷B10電極表面凈電流流出和流入的狀態(tài)。

圖2 TA2、B10和高強(qiáng)鋼耦合體系不同電極排序示意Fig.2 Schematic diagram of defferent electrode ordering of TA2,B10 and high strength steel coupling system

3.3 三金屬耦合體系建模

如圖3所示,a、b、c 分別為3種金屬的長度,在三金屬耦合體系計(jì)算模型中,邊界1、2 和3 均為絕緣,邊界4為金屬電極,4個(gè)邊界圍成60 mm×30 mm(a+b+c=60 mm,d=30 mm)的模擬區(qū)域,區(qū)域內(nèi)充滿電解質(zhì)。

圖3 三金屬耦合腐蝕模型的尺寸與網(wǎng)格劃分示意Fig.3 Schematic diagram of size and grid division of trimetal coupling corrosion modeling

為了便于研究三金屬耦合體系中電極間的面積比對電偶腐蝕的影響,設(shè)定各電極寬度方向?yàn)槎ㄖ?改變長度值,可調(diào)整各電極長度的比例(a∶b∶c),即可實(shí)現(xiàn)電極陰/陽極面積比的變化,類比材料科學(xué)領(lǐng)域三元相圖的構(gòu)建過程,將3種金屬長度占總長度的比例構(gòu)成三角坐標(biāo)系,如圖4所示,w 表示電極面積占比,三角形內(nèi)任意一點(diǎn)對應(yīng)由3種金屬按一定比例構(gòu)成的三金屬電偶體系(如點(diǎn)A),三角坐標(biāo)軸上的點(diǎn)代表雙金屬電偶體系(如點(diǎn)B),三角坐標(biāo)系頂點(diǎn)代表單金屬體系(如點(diǎn)C)。同時(shí),為簡化計(jì)算,以4 mm 為基本步長,將三角形等分成36個(gè)成分點(diǎn),三角坐標(biāo)系坐標(biāo)軸等分成27個(gè)成分點(diǎn),,改變各電極的長度與排布順序,窮舉分析了91個(gè)三體系成分點(diǎn)情況下的電偶腐蝕行為。利用數(shù)學(xué)插值法,可獲得對應(yīng)耦合體系的電流密度,判斷中間電位金屬的陰、陽極狀態(tài),最終得到各金屬長度(L)比例的變化對電偶電流密度的影響。

圖4 三金屬耦合體系構(gòu)成的三角坐標(biāo)系Fig.4 Trigonometric coordinate system composed of trimetal coupling system

4 結(jié)果與分析

4.1 TA2、B10和高強(qiáng)鋼耦合體系陰陽極判斷

依據(jù)圖2的排序,根據(jù)三金屬耦合體系模型,對三電極體系進(jìn)行建模,在絕緣其中某一組分的情況下,對比分析B10-高強(qiáng)鋼電偶的耦合電流IB10,高強(qiáng)鋼和TA2-B10 電偶的耦合電流ITA2,B10,仿真計(jì)算結(jié)果如圖5所示,在排列順序和陰/陽極面積比均相同的條件下,IB10,高強(qiáng)鋼均大于ITA2,B10,即B10表面的凈電流均是流入的,這表明在該三金屬耦合體系中,B10作為陰極參與腐蝕活動。

圖5 不同電極排序條件下B10-高強(qiáng)鋼與TA2-B10電偶的電流密度Fig.5 Current density of B10-high strength steel and TA2-B10 galvanic couples under the condition of different electrode ordering

4.2 復(fù)雜電偶電位和電流密度分布

4.2.1 陰/陽極面積比對三金屬耦合體系腐蝕行為的影響

由圖6和圖7可見:當(dāng)TA2面積占比為20%,B10和高強(qiáng)鋼面積占比為80%時(shí),無論是哪種排序的耦合體系,隨著B10面積占比的增加,整個(gè)耦合體系的陰/陽極面積比隨之增大,三金屬耦合體系的電位逐漸升高,各電極表面電流密度逐漸增,表明電偶腐蝕程度加劇,三金耦合體系的腐蝕速率增大;當(dāng)B10面積占比為20%,TA2 和高強(qiáng)鋼面積占比為80%時(shí),隨著TA2面積占比的增加,耦合體系的陰/陽極面積比隨之增加,整個(gè)耦合體系的電位逐漸升高,各電極表面電流密度也隨之變大,三金屬耦合體系的腐蝕速率增大;當(dāng)高強(qiáng)鋼面積占比為20%,TA2和B10面積占比為80%時(shí),耦合體系中陰/陽極面積比恒定,但兩種高電位金屬TA2 與B10 的面積占比均不同,這會影響三金屬耦合體系的耦合電位與電流密度,當(dāng)耦合體系中陰/陽極面積比恒定時(shí),隨著耦合體系中高電位金屬TA2面積占比的增大,三金屬耦合體系電位整體減小,各電極表面電流密度也隨之減小,電偶腐蝕程度減緩,耦合體系的腐蝕速率減小。

圖6 不同電極排序和電極面積比條件下TA2,B10和高強(qiáng)鋼耦合體系的電位分布Fig.6 Potential distribution of TA2,B10 and high strength steel coupling system under the condition of different electrode ordering and electrode area ratios

圖7 不同電極排序和電極面積比條件下TA2,B10和高強(qiáng)鋼耦合體系的電流密度分布Fig.7 Current density distribution of TA2,B10 and high strength steel coupling system under the condition of different electrode ordering and electrode area ratios

4.2.2 電極排序?qū)θ饘亳詈象w系腐蝕行為的影響

為研究各電極排序?qū)θ饘亳詈象w系腐蝕行為的影響,系統(tǒng)分析了恒定電極面積占比條件下,不同電極排序?qū)Φ碗娢唤饘俑邚?qiáng)鋼表面電位與電流密度的影響。

由圖8可見:高強(qiáng)鋼處于中間的排序時(shí),高強(qiáng)鋼表面的電位最大,電流密度也最大;B10處于中間的排序時(shí),高強(qiáng)鋼表面的電壓和電流密度次之;TA2處于中間的排序時(shí),高強(qiáng)鋼表面的電位和電流密度最小,原因可能是當(dāng)高強(qiáng)鋼處于中間的排序時(shí),兩端的高電位金屬B10與TA2對高強(qiáng)鋼的電偶效應(yīng)屬于協(xié)同作用,同時(shí),高電位金屬B10與TA2間存在低電位金屬高強(qiáng)鋼,相互影響的效應(yīng)較弱。

圖8 不同電極排序條件下TA2,B10和高強(qiáng)鋼耦合體系中高強(qiáng)鋼表面的電位與電流密度分布Fig.8 Potential(a)and current density(b)distribution on the surface of high strength steel of TA2,B10 and high strength steel coupling system under the condition of different electrode ordering

4.2.3 耦合電位和電流密度分布

為研究陰/陽極面積比與電極排序?qū)θ饘亳詈象w系腐蝕行為的影響,系統(tǒng)研究了復(fù)雜體系中低電位金屬高強(qiáng)鋼表面的電流密度。

由圖9可見:在高強(qiáng)鋼-B10-TA 2排序條件下,耦合體系中高強(qiáng)鋼表面的平均電流密度和最大電流密度的等高線圖規(guī)律相似;當(dāng)高強(qiáng)鋼面積占比不變時(shí),隨著B10面積占比的增加,高強(qiáng)鋼表面的平均電流密度逐漸增大,腐蝕速率也逐漸增大;當(dāng)B10面積占比不變時(shí),隨著TA2面積占比的增加,高強(qiáng)鋼表面的平均電流密度逐漸增大,腐蝕速率也逐漸增大;當(dāng)TA2面積占比不變時(shí),隨著高強(qiáng)鋼面積占比的增加,高強(qiáng)鋼表面的平均電流密度逐漸減小,腐蝕速率也逐漸減小。

圖9 高強(qiáng)鋼-B10-TA2耦合體系中高強(qiáng)鋼表面的平均電流密度和最大電流密度的等高線圖Fig.9 Contour maps of average current density(a)and maximum current density(b)on the surface of high strength steel of high strength steel-B10-TA2 coupling system

由圖10 可見:在B10-高強(qiáng)鋼-TA2 排序條件下,耦合體系中高強(qiáng)鋼表面的最大電流密度的等高線圖與平均電流密度等高線圖規(guī)律類似;當(dāng)高強(qiáng)鋼面積占比為10%左右時(shí),高強(qiáng)鋼表面的電流密度最大,腐蝕最嚴(yán)重;當(dāng)B10面積占比不變時(shí),隨著TA2面積占比的增加,高強(qiáng)鋼表面的平均電流密度逐漸增大,腐蝕速率越也逐漸增大;當(dāng)高強(qiáng)鋼面積占比不變時(shí),隨著B10占比增加,高強(qiáng)鋼表面的平均電流密度逐漸增加,腐蝕速率逐漸增大;當(dāng)TA2面積占比不變時(shí),隨著高強(qiáng)鋼面積占比的增加,高強(qiáng)鋼表面的平均電流密度逐漸減小,腐蝕速率逐漸降低。

圖10 B10-高強(qiáng)鋼-TA2耦合體系中高強(qiáng)鋼表面的平均電流密度和最大電流密度的等高線圖Fig.10 Contour maps of average current density(a)and maximum current density(b)on the surface of high strength steel of B10-high strength steel-TA2 coupling system

由圖11可見:在B10-TA2-高強(qiáng)鋼排序條件下,當(dāng)高強(qiáng)鋼面積占比為10%左右時(shí),高強(qiáng)鋼表面的電流密度最大,腐蝕最嚴(yán)重;當(dāng)B10面積占比不變時(shí),隨著TA2面積占比的增加,高強(qiáng)鋼表面的平均電流密度逐漸增大,腐蝕速率逐漸增大;當(dāng)TA2面積占比不變時(shí),隨著高強(qiáng)鋼面積占比的增加,高強(qiáng)鋼表面的平均電流密度減小,腐蝕速率減小;當(dāng)高強(qiáng)鋼面積占比不變時(shí),隨著B10面積占比的增加,高強(qiáng)鋼表面的平均電流密度逐漸增大,腐蝕速率逐漸增大,這與B10-高強(qiáng)鋼-TA2排序條件下的規(guī)律類似。

圖11 B10-TA2-高強(qiáng)鋼耦合體系中高強(qiáng)鋼表面的平均電流密度和最大電流密度的等高線圖Fig.11 Contour map of average current density(a)and maximum current density(b)on the surface of high strength steel of B10-TA2-high strength steel coupling system

綜上可知:在B10-TA2-高強(qiáng)鋼排序條件下,不論電極面積比是多少,耦合體系中高強(qiáng)鋼表面的平均電流密度均最小,腐蝕速率最小;在高強(qiáng)鋼-B10-TA2排序條件下,耦合體系中高強(qiáng)鋼表面的平均電流密度次之;在B10-高強(qiáng)鋼-TA2排序條件下,耦合體系中高強(qiáng)鋼表面的平均電流密度最大,腐蝕速率最大。

5 結(jié)論

(1) 通過將多金屬耦合體系拆分為多個(gè)雙金屬電偶體系,對比分析了中間電位金屬表面流入和流出的電流情況,從而能判斷出其在體系中的陰、陽極狀態(tài)。

(2) 對高強(qiáng)鋼-B10銅鎳合金-TA2鈦合金耦合體系進(jìn)行了仿真計(jì)算,在該耦合體系中,中間電位金屬B10銅鎳合金作為陰極參與電偶腐蝕。

(3) 在不同電極排序條件下,當(dāng)高強(qiáng)鋼面積占比不變時(shí),隨著TA2鈦合金面積占比的增加,耦合體系中高強(qiáng)鋼表面的平均電流密度逐漸減小,腐蝕速率逐漸減小,當(dāng)B10銅鎳合金面積占比不變時(shí),隨著TA2鈦合金面積占比的增加,高強(qiáng)鋼表面的平均電流密度逐漸增大,腐蝕速率越來越大。當(dāng)TA2鈦合金面積占比不變時(shí),隨著高強(qiáng)鋼面積占比的增加,高強(qiáng)鋼表面的平均電流密度減小,腐蝕速率減小。

(4) 不同電極排序的耦合體系中高強(qiáng)鋼表面的腐蝕電流密度按從大到小的順序依次為B10 銅鎳合金-高強(qiáng)鋼-TA2 鈦合金、高強(qiáng)鋼-B10 銅鎳合金-TA2鈦合金、B10銅鎳合金-TA2鈦合金-高強(qiáng)鋼。