李 妍,張國(guó)慶,陽(yáng)利軍,于 萱,錢思成

(海洋石油工程股份有限公司,天津 300451)

我國(guó)某4 000萬(wàn)t煉化一體化項(xiàng)目擬建一條從魚山島至鎮(zhèn)海的輸氫海底管道,管徑DN450,長(zhǎng)度約為45 km,海底管道沿程水深0～50 m,海底管道的設(shè)計(jì)壓力為6 MPa,溫度為38℃,氫氣純度為99.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),氫氣年輸送量為12萬(wàn)t,海底管道設(shè)計(jì)壽命為25 a,這是我國(guó)首條輸送氫氣介質(zhì)的海底管道。

歐美等國(guó)對(duì)輸氫管道的研究和建設(shè)起步較早,使用管道對(duì)氫氣進(jìn)行長(zhǎng)距離輸送已有約60 a的歷史,具有一定的規(guī)模。1938年,德國(guó)魯爾建成最早的氫氣長(zhǎng)輸管道,其總長(zhǎng)達(dá)208 km。截至2017年,歐洲大約有1 598 km 的輸氫管道,美國(guó)現(xiàn)有的輸氫管道大約有2 575 km[1]。經(jīng)過多年研究和工程經(jīng)驗(yàn)積累,已建立多個(gè)輸氫管道規(guī)范和指導(dǎo)文件,例如ASME B31.12和CGA G-5.6。我國(guó)對(duì)氫氣長(zhǎng)輸管道的研究和建設(shè)起步較晚,與發(fā)達(dá)國(guó)家有較大的差距。2014年,我國(guó)建成國(guó)內(nèi)最長(zhǎng)的輸氫管道,全長(zhǎng)42 km,至今僅建成4條陸地氫氣長(zhǎng)輸管道。目前,國(guó)內(nèi)尚未有頒布關(guān)于氫氣長(zhǎng)輸管道的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范,GB/T 34542.5-2017《氫氣儲(chǔ)存輸送系統(tǒng)第5 部分:氫氣輸送系統(tǒng)技術(shù)要求》標(biāo)準(zhǔn)正在編制過程中,還未正式發(fā)布。

本工作針對(duì)國(guó)內(nèi)首條輸氫海底管道的選材進(jìn)行了初步探討,通過對(duì)常見的氫致失效形式及機(jī)理進(jìn)行分析,參考國(guó)內(nèi)外輸氫管道相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范,并考慮海底管道安裝的特殊性,推薦輸氫海底管道選用材料。

1 輸氫管道氫致失效機(jī)理分析

金屬材料的氫致失效涉及多種形式,主要包括氫脆、氫致開裂、氫鼓泡、脫碳及氫腐蝕,其中一些氫致失效形式與輸氫管道相關(guān),而另一些與輸氫管道不太相關(guān)[2]。與輸氫管道相關(guān)的主要有氫脆,是指在氫和應(yīng)力的共同作用下,金屬材料韌性降低,甚至產(chǎn)生脆性斷裂的現(xiàn)象。材料本身及實(shí)際工況條件對(duì)氫脆都有影響。通常,材料的應(yīng)變?cè)降?在氫氣壓力和純度均較高的情況下,其力學(xué)性能降低越多。

根據(jù)CGA G-5.6-2005標(biāo)準(zhǔn),氫致應(yīng)力開裂是一種發(fā)生在氫氣中的應(yīng)力開裂現(xiàn)象。在氫氣存在的情況下,如果材料的應(yīng)力水平過高,材料會(huì)變脆,并可能導(dǎo)致開裂。這種失效形式常見于常溫下的鐵素體鋼等材料。分別在氫氣和惰性氣體中進(jìn)行金屬材料的斷裂韌性試驗(yàn),氫敏材料在氫氣環(huán)境中的斷裂韌性參數(shù)較低。氫致應(yīng)力開裂的特點(diǎn)是在氫氣環(huán)境中的持續(xù)載荷作用下,合金材料發(fā)生脆性斷裂,斷裂多數(shù)發(fā)生在低于材料屈服強(qiáng)度的持續(xù)載荷作用條件下。這種開裂機(jī)理與氫逸度、材料的強(qiáng)度、熱處理工藝、外加應(yīng)力和溫度等有關(guān)。諸多金屬材料都存在一個(gè)應(yīng)力閾值,低于應(yīng)力閾值時(shí)材料不會(huì)發(fā)生氫致應(yīng)力開裂。這個(gè)應(yīng)力閾值與鋼的強(qiáng)度和含氫環(huán)境有關(guān),通常不認(rèn)為這是材料的一種特性。一般來(lái)說(shuō),應(yīng)力閾值隨合金屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度的增大而減小。氫敏材料在存在殘余拉應(yīng)力或施加拉應(yīng)力的情況下,在氫氣環(huán)境中會(huì)產(chǎn)生裂紋。影響金屬氫氣敏感性的材料自身因素包括化學(xué)成分、顯微組織、硬度和強(qiáng)度,環(huán)境因素包括環(huán)境溫度下的氫氣壓力和純度。采用合適的制造或熱處理工藝消除殘余應(yīng)力,能夠降低材料氫致應(yīng)力開裂的風(fēng)險(xiǎn)。選擇材料時(shí)應(yīng)考慮最大強(qiáng)度要求或采用合適的熱處理工藝來(lái)消除或緩解氫致應(yīng)力開裂問題[2]。

氫氣會(huì)降低氫敏材料在高壓環(huán)境中的拉伸強(qiáng)度和延展性。通過在干燥空氣或惰性氣體中對(duì)一些金屬材料進(jìn)行拉伸試驗(yàn),與在氫環(huán)境中的類似試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較,可以發(fā)現(xiàn)一些材料的力學(xué)性能會(huì)降低,試驗(yàn)爆破片的過早失效就是這種原因造成的。

金屬材料在氫氣中會(huì)發(fā)生疲勞損傷的現(xiàn)象。在氫氣環(huán)境中,對(duì)氫敏材料的缺口試樣和光滑試樣進(jìn)行測(cè)試,材料會(huì)發(fā)生疲勞裂紋加速擴(kuò)展和疲勞強(qiáng)度退化,碳鋼和低合金鋼在相對(duì)較低的氫氣壓力下會(huì)表現(xiàn)出這種退化。環(huán)境溫度下疲勞裂紋的加速擴(kuò)展相較于高溫下的更為顯著。氫氣的存在降低了材料的循環(huán)應(yīng)力強(qiáng)度因子范圍門檻值(△Kth)以及疲勞壽命。在氫氣的作用下,裂紋尖端延性降低是導(dǎo)致材料疲勞性能下降的主要原因。由于管道通常在接近恒定壓力下運(yùn)行,所以疲勞開裂不是造成管道氫致失效的一個(gè)主要風(fēng)險(xiǎn)因素。

與輸氫管道不相關(guān)的一些氫致失效形式包括高溫氫腐蝕、氫鼓泡、硫致應(yīng)力開裂、氫致開裂等。通常,輸氫管道不會(huì)發(fā)生氫腐蝕,氫腐蝕一般發(fā)生在溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于輸氫管道服役溫度的環(huán)境,嚴(yán)格來(lái)說(shuō),是一種高溫降解機(jī)制。氫鼓泡與輸氫管道不相關(guān)是因?yàn)樗陌l(fā)生需要存在大量的酸性電解質(zhì),暴露在酸性電解質(zhì)中的金屬材料在陰極吸收大量的氫,從而產(chǎn)生裂紋和鼓泡,而輸氫管道的服役環(huán)境通常不存在酸性電解質(zhì)。硫化物應(yīng)力腐蝕開裂發(fā)生在含一定量硫化氫的水中,這與某些油田環(huán)境和含硫天然氣中管道的開裂機(jī)理有關(guān),輸氫管道的服役環(huán)境一般不屬于這種腐蝕環(huán)境。值得注意的是,在酸性天然氣與氫氣混合的腐蝕環(huán)境中,輸氫管道的硫化物應(yīng)力腐蝕開裂風(fēng)險(xiǎn)就會(huì)更高。氫致開裂通常發(fā)生在酸性和濕氣介質(zhì)中,在腐蝕過程中形成的氫原子富集在非金屬夾雜物周圍的微觀孔隙中,這些夾雜物通常都是硫化錳型,被高壓氣體包圍的夾雜物會(huì)產(chǎn)生局部區(qū)域高應(yīng)力,從而產(chǎn)生平行于軋制方向的裂紋,隨著裂紋之間的連通,逐步擴(kuò)展并導(dǎo)致材料失效[2]。由于輸氫管道通常輸送的介質(zhì)為干性氣體,因此不涉及酸性和濕氣介質(zhì)環(huán)境中的氫致開裂。

2 輸氫海底管道材料選擇

2.1 鋼管材料及管型

一般來(lái)說(shuō),常見的碳鋼管道等級(jí)如API 5L X52(以及更低強(qiáng)度等級(jí))和ASTM A 106 B 已經(jīng)廣泛應(yīng)用于氫氣輸送管道,鮮有報(bào)道該材料出現(xiàn)了問題,這種良好的使用狀況主要?dú)w功于其相對(duì)較低的強(qiáng)度,從而使其抗氫脆和抗脆性開裂的能力得到了提高。API 5L管線鋼的產(chǎn)品規(guī)范水平分為PSL 1和PSL 2,PSL 2包含了一些PSL 1中沒有的要求,包括最小缺口韌性能量、最大抗拉強(qiáng)度和碳當(dāng)量,這些要求有助于確保母材和焊縫硬度保持在可接受的范圍內(nèi),從而降低氫脆風(fēng)險(xiǎn)。因此,PSL 2規(guī)格的材料更適用于輸氫管道。另外,CGA G-5.6-2005(Reaffirmed 2013)《Hydrogen Pipeline Systems》標(biāo)準(zhǔn)中僅推薦輸氫管道使用較低強(qiáng)度的API 5L 等級(jí)(X52或更低)。

ASME B31.12-2014《Hydrogen Piping and Pipelines》標(biāo)準(zhǔn)中說(shuō)明了碳鋼用于焊接結(jié)構(gòu)的已經(jīng)有氫氣管道和天然氣管道已經(jīng)有幾十年。工業(yè)天然氣公司在美國(guó)和歐洲運(yùn)營(yíng)著超過1 600 km 的管道,已證明適用于氫氣輸送管道的材料有ASTM A 106 B級(jí)、ASTM A 53 B級(jí)、API 5L X42和X52(PSL2等級(jí)優(yōu)先)和微合金API 5L等級(jí)X52。

考慮到海底管道服役環(huán)境較特殊,需采用鋪管船進(jìn)行連續(xù)的下放鋪管,這種安裝方式使得管道在安裝過程中受力較大,這就要求海底管道需具備足夠的強(qiáng)度才能完成海管的安裝工作。因此,輸氫海底管道不能采用太高或太低強(qiáng)度的材料,需綜合考慮。結(jié)合CGA G-5.6-2005和ASME B31.12-2014標(biāo)準(zhǔn)中的建議,輸氫海底管道較適合選用API 5L X42和X52(PSL2等級(jí)優(yōu)先),而海底管道常用的API 5L X65等高強(qiáng)度鋼材則不推薦使用。根據(jù)具體項(xiàng)目水深的海管安裝要求,如API 5L X42能夠滿足安裝強(qiáng)度要求,則優(yōu)先推薦強(qiáng)度和氫脆敏感性較低的API 5L X42。

海底管道管型主要有無(wú)縫鋼管和直縫埋弧焊鋼管。若采用帶焊縫鋼管,焊縫處冷卻速率會(huì)不均勻,該處可能存在馬氏體,同時(shí)在焊接過程中可能會(huì)出現(xiàn)偏析、帶狀組織等,易引起氫致失效,而且焊縫區(qū)域硬度一般比母材的要高,更易發(fā)生氫脆,因此氫氣輸送海底管道優(yōu)先選用無(wú)縫鋼管[2]。

2.2 合金元素及碳當(dāng)量

硫和磷含量影響鋼的韌性,硫通常以長(zhǎng)條狀硫化物夾雜物的形式存在,高濃度的硫化物夾雜物會(huì)使材料的韌性降低,特別是管道或板材橫向的韌性,建議最大硫含量為0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。磷對(duì)材料的韌性有不利影響,磷含量每增加0.01%,材料的沖擊轉(zhuǎn)變溫度就提高8℃,建議材料中的磷含量不超過0.015%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

碳鋼中碳和錳的含量是非常關(guān)鍵的,比較理想的錳和碳含量比值為3∶1。錳會(huì)降低材料的沖擊轉(zhuǎn)變溫度,碳會(huì)提高其沖擊轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)碳含量很高時(shí),高錳碳比可能會(huì)引起材料的硬化和焊接問題。

ASME B31.12-2014 標(biāo)準(zhǔn)指出,由于碳、錳、硫、磷、鉻等會(huì)使低合金鋼的氫脆敏感性提高[3],要求錳、磷、硫的含量上限值分別為1.65%、0.015%、0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。CGA G-5.6-2005 標(biāo)準(zhǔn)指出,降低硫和磷的含量能夠提高材料的韌性,要求微合金鋼磷和硫的含量上限值分別為0.015%和0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

碳當(dāng)量是一個(gè)用于評(píng)估碳鋼和低合金鋼的焊接性及其焊接過程中裂紋敏感性的參數(shù)。低碳當(dāng)量的鋼材通常不需要進(jìn)行任何預(yù)處理或焊后熱處理。碳當(dāng)量處于中間值的鋼材可以進(jìn)行預(yù)熱,高碳當(dāng)量的鋼材需要進(jìn)行預(yù)熱和焊后熱處理。一般來(lái)說(shuō),0.55及以上的碳當(dāng)量被認(rèn)為是高碳當(dāng)量,低于0.35的碳當(dāng)量被認(rèn)為是低碳當(dāng)量。CGA G-5.6-2005標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定輸氫管道鋼材的碳當(dāng)量上限值為0.43。

結(jié)合ASME B13.12-2014、CGA G-5.6-2005及API Spec 5L-2018《Line Pipe》標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)鋼材合金元素及碳當(dāng)量的要求,推薦輸氫海底管道用鋼API 5L X42和API 5L X52的合金元素含量最大值見表1。

表1 輸氫海底管道用鋼API 5L X42和API 5L X52的元素含量推薦最大值Tab.1 The recommended maximum element content of API 5L X42 and API 5L X52 used for hydrogen subsea pipeline steel

2.3 熱處理工藝及顯微組織

碳鋼和低合金鋼的微觀組織主要有馬氏體、正火組織和熱成形組織。淬火和回火馬氏體的韌性最高,其次是細(xì)晶正火組織。在管道材料中,淬火和回火馬氏體組織相對(duì)較少,大部分是正火組織和熱成型組織。當(dāng)需要較高的韌性時(shí),正火是管道最常用的熱處理方法。適當(dāng)?shù)恼鹛幚砜梢允共牧袭a(chǎn)生均勻的細(xì)晶粒組織。對(duì)于相同強(qiáng)度等級(jí)的鋼材,淬火和回火后的細(xì)晶粒組織比正火后的組織具有更好的抗氫致開裂性能。因此,對(duì)于輸氫海底管道采用的無(wú)縫鋼管建議進(jìn)行淬火和回火的組合熱處理工藝。

鋼材中長(zhǎng)條狀硫化物夾雜物的有害影響較大,其形態(tài)細(xì)長(zhǎng),尖端鋒利,類似于裂紋。稀土或鈣等元素的添加可以改變硫化物的形狀,形成球狀硫化物夾雜物,而且不會(huì)降低鋼材的韌性。硫化物形態(tài)控制技術(shù)可以與降低硫含量的方法結(jié)合使用。

2.4 硬度及屈服強(qiáng)度

材料的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度越大,氫脆風(fēng)險(xiǎn)越大,所以ASME B31.12-2014標(biāo)準(zhǔn)要求,在氫氣管道材料設(shè)計(jì)中不僅要規(guī)定材料的最小屈服強(qiáng)度,還要規(guī)定其最大屈服強(qiáng)度,以降低氫脆發(fā)生的概率。因此,建議用于輸氫海底管道的API Spec 5L的X42和X52的最大屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別不得超過其最小值(172 MPa和165 MPa)。

CGA G-5.6-2005標(biāo)準(zhǔn)要求輸氫管道材料的最大硬度為22 HRC或250 HB,這個(gè)硬度極限相當(dāng)于約800 MPa的抗拉強(qiáng)度極限。鋼材焊接的硬度上限值要求與管材的相同,也是22 HRC或者250 HB。

3 輸氫管道材料評(píng)定試驗(yàn)

鋼材長(zhǎng)期工作在氫環(huán)境中,會(huì)造成其力學(xué)性能的劣化,稱為環(huán)境氫脆。含氫環(huán)境對(duì)材料的抗拉強(qiáng)度、延伸率、疲勞壽命、疲勞裂紋擴(kuò)展率、斷裂韌性等力學(xué)性能都有影響?？筛鶕?jù)操作條件設(shè)計(jì)試驗(yàn)來(lái)評(píng)估材料的氫脆敏感性。在理想的氫環(huán)境中或在預(yù)充氫試樣上進(jìn)行相關(guān)實(shí)驗(yàn),可以對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行評(píng)價(jià),試驗(yàn)類型包括慢應(yīng)變速率試驗(yàn)、斷裂韌性試驗(yàn)、裂紋擴(kuò)展速率試驗(yàn)、疲勞壽命試驗(yàn)和圓盤壓力試驗(yàn)等。

氫脆有一個(gè)隨時(shí)間發(fā)展的過程,因此可以采用慢應(yīng)變率速率試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)氫環(huán)境中材料的應(yīng)變敏感性。試驗(yàn)在應(yīng)變率低至10-7s-1的情況下進(jìn)行,可以將試樣置于氫環(huán)境中,也可將試樣預(yù)充氫后置于空氣或氫氣中。依據(jù)ASTM G129-2000(Reapproved 2013)《Standard Practice for Slow Strain Rate Testing to Evaluate the Susceptibility of Metallic Materials to Environmentally Assisted Cracking》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行慢應(yīng)變速率試驗(yàn),將氫環(huán)境與非氫環(huán)境中的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,也可依據(jù)ASTM G142-1998(Reapproved 2016)《Standard Practice for Determination of Susceptibility of Metal to Embrittlement in Hydrogen Containing Environments at high Pressure,High Temperature,or Both》標(biāo)準(zhǔn),在氫環(huán)境中進(jìn)行拉伸試驗(yàn),將氫脆敏感度試驗(yàn)結(jié)果與非氫環(huán)境中的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,以評(píng)價(jià)材料對(duì)氫脆的抵抗力。

ASME B31.12-2014標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的基于材料性能的輸氫管道設(shè)計(jì)方法,依據(jù)ASME BPV Code Section VIII Division 3中的Article KD-10的試驗(yàn)要求,需在設(shè)計(jì)壓力下的室溫氫環(huán)境中開展材料應(yīng)力強(qiáng)度因子門檻值Kth的測(cè)試試驗(yàn),當(dāng)測(cè)得的Kth大于等于經(jīng)過計(jì)算的KIA(材料應(yīng)力強(qiáng)度應(yīng)用因子),且不小于53 MPa·m 1 2時(shí),材料滿足ASME B31.12-2014標(biāo)準(zhǔn)要求。

依據(jù)ISO 11114-4:2017《Transportable gas cylinders-Compatibility of cylinder and valve materials with gas contents-Part 4:Test methods for selecting steels resistant to hydrogen embrittlement》標(biāo)準(zhǔn)中的試驗(yàn)要求,在設(shè)計(jì)壓力下的氫環(huán)境中進(jìn)行斷裂韌性試驗(yàn),室溫下測(cè)試1 000 h,如果鋼材試樣的裂紋擴(kuò)展不超過0.25 mm,則材料滿足ISO 11114-4:2017標(biāo)準(zhǔn)要求。

GB/T 34542.3-2018《氫氣儲(chǔ)存輸送系統(tǒng) 第3部分:金屬材料氫脆敏感度試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)中介紹的金屬材料氫脆敏感度試驗(yàn)方法為壓力圓盤試驗(yàn),通過在惰性氣體和氫氣中進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn),得到的氫脆敏感度系數(shù)小于或等于1,則材料氫脆不敏感;若氫脆敏感度系數(shù)大于或等于2,則材料氫脆敏感,不得用于制造臨氫零部件;若氫脆敏感度系數(shù)為1～2,則材料長(zhǎng)期在氫氣環(huán)境中使用有可能會(huì)發(fā)生氫脆。

4 結(jié)論

(1) 綜合考慮輸氫管道的氫致失效機(jī)理及海底管道安裝的強(qiáng)度需求,建議輸氫海底管道選用API Spec 5L的X42和X52(PSL2等級(jí)優(yōu)先)低強(qiáng)度無(wú)縫鋼管,采用淬火+回火的熱處理工藝,同時(shí),針對(duì)一些對(duì)氫脆影響因素進(jìn)行控制,如合金元素含量、碳當(dāng)量、管材硬度和非金屬夾雜物含量等。

(2) 管道材料可以采用慢應(yīng)變速率試驗(yàn)、斷裂韌性試驗(yàn)、裂紋擴(kuò)展速率試驗(yàn)、疲勞壽命試驗(yàn)和圓盤壓力試驗(yàn)等進(jìn)行力學(xué)性能評(píng)價(jià),判斷材料在氫環(huán)境中的敏感性,為實(shí)際工程應(yīng)用提供支持。