尹彥坤 ,賀麗敏 ,鄭宇峰 ,黃 一

(1.中海石油(中國)有限公司海南分公司,?？?570100;2.大連理工大學(xué)船舶工程學(xué)院,大連 116024)

管道中的沉積物下腐蝕(UDC)是砂礫、黏土等難溶物在管道底部堆積引發(fā)的局部腐蝕問題,是導(dǎo)致油氣、化工、自來水與冷卻水等管道局部破壞的重要原因[1-3]。目前,管道UDC 的有效防護(hù)方法是加注緩蝕劑和進(jìn)行清管作業(yè)[4-6]。一方面,清管成本較高,且不適用于所有管道[7-8]。另一方面,沉積物在碳鋼表面的覆蓋可能為微生物提供良好的生長環(huán)境而形成微生物腐蝕膜,從而阻礙緩蝕劑吸附在鋼表面,導(dǎo)致緩蝕效果受到抑制[6,9]。

目前,關(guān)于不同工況下管道中的沉積物下腐蝕機(jī)制研究報(bào)道較多[10-16],普遍認(rèn)為沉積物下腐蝕是沉積物阻礙了物質(zhì)傳輸,使得沉積物覆蓋區(qū)的介質(zhì)環(huán)境閉塞和化學(xué)成分分布不均勻造成的[13,15]。管道表面沉積物覆蓋區(qū)與裸露區(qū)的化學(xué)環(huán)境存在差異,從而形成腐蝕電池,導(dǎo)致沉積物覆蓋區(qū)腐蝕較為嚴(yán)重[10-11,16]。TAN 等[10]使用絲束電極(WBE)研究了電偶效應(yīng)對(duì)沉積物下腐蝕的影響,發(fā)現(xiàn)溶液中充入氧氣后,主要的陽極區(qū)集中在臨近沉積物覆蓋區(qū)的裸露區(qū)。HUANG 等[14-15,17]的相關(guān)研究中也出現(xiàn)類似的現(xiàn)象,管道中腐蝕最嚴(yán)重的區(qū)域不是沉積物覆蓋區(qū),而是與沉積物覆蓋區(qū)相近的裸露區(qū)。XU等[18]使用陣列多電極傳感器對(duì)沉積物下腐蝕進(jìn)行進(jìn)一步研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著裸露電極上銹層的發(fā)展,陽極電流從沉積物覆蓋區(qū)的電極轉(zhuǎn)移到裸露區(qū)的電極,且與沉積物覆蓋區(qū)相鄰的裸露區(qū)電極的腐蝕程度最嚴(yán)重。因此,在含氧環(huán)境中,與沉積物覆蓋區(qū)相鄰的裸露區(qū)成為易發(fā)生沉積物下腐蝕的危險(xiǎn)區(qū)域。

本工作采用自主設(shè)計(jì)的陣列多電極系統(tǒng),研究海砂覆蓋條件下X65管線鋼在含氧人工海水中的腐蝕行為,并分析了管線鋼的非均勻腐蝕過程,以期為管道中的DC防控相關(guān)研究提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為API X65 管線鋼,其化學(xué)成分見表1,其尺寸為10 mm×10 mm×2 mm。X65管線鋼試樣作為工作電極,將8個(gè)相同的工作電極(分別編號(hào)為WE1～8)排成一排,工作電極背部焊有導(dǎo)線,并將其密封于環(huán)氧樹脂中,工作電極之間間隔2 mm,工作面積為1 cm2。試驗(yàn)前,使用砂紙對(duì)其進(jìn)行逐級(jí)打磨后,使用無水乙醇對(duì)其表面進(jìn)行清洗。

表1 API X65管線鋼的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of API X65 pipeline steel%

如圖1所示:WE4～6工作電極表面覆蓋有厚度為20 mm 的海砂,并使用塑料盒進(jìn)行支撐;WE3和WE4工作電極之間留有1 mm 的縫隙,使用環(huán)氧樹脂將WE6和WE7工作電極之間的縫隙進(jìn)行完全密封,阻止離子和腐蝕產(chǎn)物的擴(kuò)散。海砂的主要成分為二氧化硅(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%),顆粒直徑為0.4～1.0 mm。試驗(yàn)前,將海砂置于沸水中加熱,并使用去離子水清洗,以去除其表面雜質(zhì)。

圖1 陣列多電極系統(tǒng)的測(cè)量電路示意Fig.1 Schematic diagram of measurement circuit for array multi-electrode system

按照ASTM D1141-98(2021)《Standard Practice For Preparation Of Substitute Ocean Water》標(biāo)準(zhǔn),配制人工海水作為試驗(yàn)溶液,溶液pH 為7.6,其組成如表2所示。試驗(yàn)過程中,向溶液中持續(xù)泵入空氣,速率為60 m L/min,保證溶液中溶解氧含量充足,以模擬含氧人工海水環(huán)境。

表2 試驗(yàn)溶液組成Tab.2 Composition of test solution g·L-1

1.2 試驗(yàn)方法

在試驗(yàn)過程中,通過零電阻安培計(jì)(ZRA)將所有工作電極耦接,耦接后的電極可視作一個(gè)完整電極。試驗(yàn)過程中可以通過ZRA 監(jiān)測(cè)每個(gè)工作電極的流入和流出電流。同時(shí),使用飽和甘汞電極(SCE)作參比電極,可以監(jiān)測(cè)陣列多電極的耦合電位。通過CST508型多通道電偶腐蝕測(cè)試儀測(cè)量陣列多電極的耦合電位和電偶電流,頻率為1 Hz,試驗(yàn)周期為720 h。

試驗(yàn)過程中,使用相機(jī)記錄工作電極的宏觀腐蝕形貌。試驗(yàn)后,取出工作電極,使用去離子水和無水乙醇進(jìn)行清洗,以去除電極表面的海砂和疏松的腐蝕產(chǎn)物,使用FEI Quanta 200型掃描電鏡(SEM)觀察其腐蝕微觀形貌,采用EMPYREAN 型X 射線衍射儀(XRD)對(duì)腐蝕產(chǎn)物層物相組成進(jìn)行分析,并由Jade軟件分析測(cè)試結(jié)果,使用日本的Horiba型微區(qū)pH 計(jì)對(duì)工作電極表面的pH 進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 陣列多電極系統(tǒng)測(cè)量結(jié)果

由圖2可見:圖中自上而下分別為WE1～8工作電極的宏觀形貌,試驗(yàn)進(jìn)行12 h時(shí),WE3與WE4工作電極相鄰的區(qū)域優(yōu)先發(fā)生腐蝕,腐蝕產(chǎn)物呈灰綠色;隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長,腐蝕區(qū)域逐漸擴(kuò)展至WE1工作電極處,腐蝕產(chǎn)物顏色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樽厣?試驗(yàn)進(jìn)行96 h 時(shí),WE1～3 工作電極表面已經(jīng)完全被腐蝕產(chǎn)物層覆蓋,腐蝕產(chǎn)物層逐漸增厚;WE7和WE8工作電極表面基本未發(fā)生腐蝕,試驗(yàn)進(jìn)行48 h時(shí),WE7和WE8工作電極表面仍然保持光亮,隨著試驗(yàn)時(shí)間的繼續(xù)延長,WE7和WE8工作電極表面逐漸變暗,試驗(yàn)進(jìn)行720 h時(shí),其表面可見明顯的黑褐色產(chǎn)物層。

圖2 海砂覆蓋條件下各工作電極在含氧人工海水環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后的宏觀形貌Fig.2 Macro morphology of each working electrode after corrosion in oxygenated artificial seawater environment for different periods of time under the condition of sea sand cover

如圖3所示:陣列多電極的耦合電位在試驗(yàn)初期(0～250 h)從-0.650 V 急劇下降至-0.728 V,且在400 h后逐漸趨于穩(wěn)定,主要原因是裸露區(qū)的工作電極的電位隨著腐蝕區(qū)域的擴(kuò)展急劇下降,從而使陣列多電極的耦合電位降低;在試驗(yàn)進(jìn)行200 h時(shí),陣列多電極的耦合電位略有上升。

圖3 海砂覆蓋條件下陣列多電極在含氧人工海水環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后的耦合電位Fig.3 Coupling potentials of array multi-electrode after corrosion in oxygenated seawater environment for different periods of time under the condition of sea sand cover

由圖4可見:在試驗(yàn)初期,海砂覆蓋區(qū)的工作電極(WE4～6)為陽極,裸露區(qū)的工作電極為陰極;在試驗(yàn)進(jìn)行5 h時(shí),WE3工作電極為陽極,其陽極電流迅速增大,在試驗(yàn)進(jìn)行至35 h 時(shí)達(dá)到峰值(6×10-5A),之后逐漸降低并穩(wěn)定在4.7×10-6A左右,WE2和WE1工作電極的陽極電流也發(fā)生類似的變化,分別在試驗(yàn)進(jìn)行至41 h和60 h時(shí),WE2和WE1工作電極轉(zhuǎn)變?yōu)殛枠O;WE2工作電極轉(zhuǎn)變?yōu)殛枠O后,其陽極電流略高于WE3工作電極的;在試驗(yàn)時(shí)間為175～320 h時(shí),WE1工作電極在陽極和陰極之間轉(zhuǎn)變,在試驗(yàn)進(jìn)行至320 h時(shí),其轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定陰極,這與工作電極宏觀腐蝕形貌觀察結(jié)果相吻合。綜合分析可知:隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長,WE1～3工作電極依次轉(zhuǎn)變?yōu)殛枠O,WE4～6工作電極(海砂覆蓋區(qū))的耦合電流逐漸降低至1.5×10-6A,是WE2和WE3工作電極的1/3,WE5工作電極為陽極,陽極電流很小,電偶效應(yīng)對(duì)其基本無影響,WE7和WE8工作電極始終為陰極,且其陰極電流較大,表明這兩個(gè)工作電極表面的電化學(xué)過程以陰極反應(yīng)為主。

圖4 海砂覆蓋條件下各工作電極在含氧人工海水環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后的耦合電流Fig.4 Coupling current of each working electrode after corrosion in oxygenated artificial seawater environment for different periods of time under the condition of sea sand cover

2.2 腐蝕形貌

由圖5和圖6可見:海砂覆蓋區(qū)的電極表面有淺且小的點(diǎn)蝕坑;裸露區(qū)的電極(WE1～3)表面較為粗糙,主要發(fā)生均勻腐蝕;WE3工作電極靠近海砂覆蓋區(qū)的一側(cè)顏色較深,但未發(fā)生明顯的局部腐蝕;WE7和WE8工作電極表面附著有致密的保護(hù)層,使得該區(qū)域仍為陰極,幾乎沒有發(fā)生腐蝕,由XRD 分析結(jié)果可知,該保護(hù)層成分為碳酸鈣,在WE1工作電極遠(yuǎn)離海砂覆蓋區(qū)的一側(cè)也有相同的保護(hù)層。

圖5 海砂覆蓋條件下各工作電極在含氧人工海水環(huán)境中腐蝕720 h后的表面微觀形貌(去除海砂和腐蝕產(chǎn)物層后)Fig.5 Surface micro morphology of each working electrode after corrosion in oxygenated artificial seawater environment for 720 h under the condition of sea sand cover (after removing sea sand and corrosion product layer)

圖6 海砂覆蓋條件下WE1和WE8工作電極在含氧人工海水環(huán)境中腐蝕720 h后表面保護(hù)層的的XRD 分析結(jié)果Fig.6 XRD analysis results of protective layer on the surface of WE1 and WE8 working electrodes after corrosion in oxygenated artificial seawater environment for 720 h under the condition of sea sand cover

2.3 工作電極表面pH

如表3所示:試驗(yàn)剛開始時(shí),靠近裸露區(qū)的工作電極表面的pH 高達(dá)9.6;隨著試驗(yàn)的進(jìn)行,WE3工作電極表面的pH 急劇下降,直至穩(wěn)定在6.9,略高于海砂覆蓋區(qū)的pH(6.4);與海砂覆蓋區(qū)隔開的WE7工作電極表面的pH 仍高達(dá)8.5,高于溶液的pH。

表3 海砂覆蓋條件下各工作電極在含氧人工海水環(huán)境中腐蝕不同后的表面pHTab.3 The surface pH of each working electrode after corrosion in oxygenated artificial seawater environment for different periods of time under the condition of sea sand cover

2.4 討論

海砂覆蓋層可以阻礙溶解氧擴(kuò)散至碳鋼表面,使得海砂覆蓋區(qū)和裸露區(qū)形成氧濃度差電池。因此,試驗(yàn)開始時(shí),海砂覆蓋區(qū)的工作電極為陽極,且海砂覆蓋區(qū)溶液中的離子分布不均勻,容易引發(fā)點(diǎn)蝕。如圖7所示:隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長,沉積物下富集的Fe2+和H+會(huì)通過砂礫邊緣擴(kuò)散至周圍裸露的碳鋼區(qū)域,消耗該區(qū)域的OH-,導(dǎo)致該區(qū)域的pH降低,進(jìn)而引發(fā)腐蝕,同時(shí),該區(qū)域不斷生成的Fe2+會(huì)繼續(xù)向周圍擴(kuò)散,相鄰區(qū)域的pH 降低,使得電極表面的腐蝕不斷擴(kuò)展;在充足的溶解氧環(huán)境中,碳鋼陽極溶解產(chǎn)生的Fe(OH)2會(huì)被進(jìn)一步氧化為鐵銹,生成中間產(chǎn)物GR(Cl-)或GR(SO42-)[19-21],所以電極表面呈灰綠色;對(duì)于裸露區(qū)的工作電極表面,沉積物覆蓋區(qū)產(chǎn)生的陽離子無法到達(dá)該區(qū)域,使得該區(qū)域可以保持較高的pH,隨著該區(qū)域溶解氧的不斷消耗,OH-得到源源不斷的補(bǔ)充,可維持該區(qū)域的pH,且可以促進(jìn)溶液中的HCO3-轉(zhuǎn)化為CO3

圖7 海砂覆蓋條件下X65管線鋼在含氧人工海水環(huán)境中的非均勻腐蝕過程示意Fig.7 Schematic diagram of non-uniform corrosion process of X65 pipeline steel in oxygenated artificial seawater environment under the condition of sea sand cover

2-,進(jìn)而使CaCO3在碳鋼表面沉淀,形成致密的保護(hù)層[22-23],其反應(yīng)過程見式(1)～(2)。

在腐蝕產(chǎn)物層完全覆蓋WE1工作電極表面之前,其表面可能已經(jīng)有CaCO3沉淀,主要原因是試驗(yàn)初期該區(qū)域?yàn)殛帢O,pH 較高,這為CaCO3的析出提供了有利條件。在試驗(yàn)后期,該區(qū)域被疏松的腐蝕產(chǎn)物層覆蓋,由于CaCO3沉淀層對(duì)基體起到一定的保護(hù)作用,使得該區(qū)域的CaCO3沉淀可以繼續(xù)生成。試驗(yàn)過程中,WE1工作電極在陰極和陽極間不斷轉(zhuǎn)變也證明了該區(qū)域陰極反應(yīng)的發(fā)生。

沉積物覆蓋區(qū)的工作電極始終保持為陽極,可以源源不斷地向周圍裸露區(qū)的電極提供Fe2+和H+,使該區(qū)域維持較低的pH,鄰近沉積物覆蓋區(qū)的工作電極成為主要的陽極區(qū),陽極溶解速率較大。此外,在管道中,裸露區(qū)的面積總是比沉積物覆蓋區(qū)的大,大陰極小陽極腐蝕形態(tài)產(chǎn)生的電偶電流更大,陽極溶解速率更大,導(dǎo)致臨近沉積物覆蓋區(qū)的工作電極腐蝕更嚴(yán)重。

3 結(jié)論

(1) 海砂覆蓋區(qū)的工作電極為陽極,陽極溶解產(chǎn)生的陽離子擴(kuò)散至裸露區(qū),會(huì)導(dǎo)致該區(qū)域工作電極表面的pH 降低,從而引發(fā)腐蝕。隨著多孔腐蝕產(chǎn)物層的不斷生成,臨近海砂覆蓋區(qū)的工作電極逐漸成為主要的陽極區(qū),該區(qū)域發(fā)生嚴(yán)重的非均勻腐蝕。

(2) 離海砂覆蓋區(qū)較遠(yuǎn)的工作電極表面生成了CaCO3沉淀,該沉淀層對(duì)基體起到一定的保護(hù)作用,可以使該區(qū)域的工作電極始終保持為陰極,從而使工作電極不被腐蝕。