鐘智春，袁志慧

(南京工大環(huán)境科技有限公司，江蘇 南京 210000)

0 引言

目前，很多化工企業(yè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的高鹽難降解廢水。廢水的主要特點(diǎn)：高含鹽量；水質(zhì)水量波動大；有機(jī)物種類復(fù)雜，且可生化性很差[1-2]。

生物處理法因具有經(jīng)濟(jì)、高效、無害的特點(diǎn)，是常規(guī)污水處理首選的處理工藝。但是傳統(tǒng)生化處理方法在處理高鹽難降解廢水時(shí)，由于廢水鹽度高，微生物的生長受到抑制，且污染物難以直接生化降解導(dǎo)致出水水質(zhì)難以達(dá)標(biāo)[3]；單純采用物化處理方法處理可以達(dá)到較好的效果，但設(shè)備投資及藥劑、電耗費(fèi)用高，處理費(fèi)用昂貴。

高鹽難降解有機(jī)廢水新型催化氧化技術(shù)是在傳統(tǒng)臭氧氧化基礎(chǔ)上進(jìn)行了強(qiáng)化，同時(shí)通過特殊的耐鹽催化劑，不僅能提高臭氧的直接氧化效果，還可以在高含鹽廢水中引發(fā)自由基鏈反應(yīng)，通過引發(fā)的·OH 以及一系列強(qiáng)氧化性基團(tuán)，大幅提升氧化效果，實(shí)現(xiàn)對芳烴、雜環(huán)類等高毒、難生物降解物質(zhì)的高效選擇性降解，同時(shí)不產(chǎn)生污泥，避免二次污染。

生物膜法是使微生物附著在載體表面上，污水在流經(jīng)載體表面過程中，通過有機(jī)營養(yǎng)物的吸附、氧向生物膜內(nèi)部的擴(kuò)散以及在膜中所發(fā)生的生物氧化等作用，對污染物進(jìn)行分解。在生物膜反應(yīng)器中，污染物、溶解氧及各種必須營養(yǎng)物首先要經(jīng)過液相擴(kuò)散到生物膜表面，進(jìn)而到生物膜內(nèi)部。只有擴(kuò)散到生物膜表面或內(nèi)部的污染物，才能有機(jī)會被生物膜微生物所分解和轉(zhuǎn)化，最終形成各種代謝產(chǎn)物(CO2、水等)。生物膜對污水水質(zhì)、水量的變化有較強(qiáng)的適應(yīng)性，管理方便，不會發(fā)生污泥膨脹；微生物固著在載體表面、世代時(shí)間較長的微生物也能增殖，生物相對更為豐富、穩(wěn)定，產(chǎn)生的剩余污泥少，能夠處理高鹽有機(jī)污水。

實(shí)驗(yàn)擬采用針對高含鹽有機(jī)廢水的新型催化氧化技術(shù)耦合生物膜法為主體工藝，探索高鹽難降解有機(jī)廢水最佳處理工藝及控制條件。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)進(jìn)水利用某石化公司處理尾水經(jīng)UF-RO膜濃縮后的濃水進(jìn)行水質(zhì)模擬，達(dá)到進(jìn)水要求。為實(shí)驗(yàn)開展提供廢水來源。實(shí)驗(yàn)進(jìn)水水質(zhì)如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)進(jìn)水水質(zhì)

出水標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放一級A標(biāo)準(zhǔn)，具體指標(biāo)要求如表2所示。

表2 出水水質(zhì)要求

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及分析方法

實(shí)驗(yàn)采用主要儀器及分析方法如表3所示。

表3 實(shí)驗(yàn)儀器及分析方法

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

1.3.1 高鹽催化氧化

本實(shí)驗(yàn)采用的高鹽催化氧化技術(shù)很好繼承了傳統(tǒng)氧化的優(yōu)點(diǎn)，在常規(guī)氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上優(yōu)化，設(shè)采用多種組合氧化技術(shù)，一方面采用均相催化劑，利用催化劑填料激發(fā)富氧物質(zhì)產(chǎn)生羥基自由基，高效礦化。反應(yīng)體系富含電子、離子、游離基、亞穩(wěn)態(tài)分子、活潑的中間配位化合物、活性自由基等粒子，動力學(xué)反應(yīng)速率快，降解反應(yīng)活性高，有效提升可生化性，消減生化負(fù)荷。另一方面采用非均相復(fù)合金屬催化劑，不僅能提高氧化劑的直接氧化效果，還可以在廢水中引發(fā)自由基鏈反應(yīng)，通過引發(fā)的·OH以及一系列強(qiáng)氧化性基團(tuán)，并大幅提升氧化效果。在氧化過程中，隨著氧化反應(yīng)的深入，大分子有機(jī)物結(jié)構(gòu)被氧化破裂，分解轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物，強(qiáng)化了難降解有機(jī)物的去除效果，降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

同時(shí)本技術(shù)采用專利特殊結(jié)構(gòu)的塔式反應(yīng)塔，塔內(nèi)設(shè)有相催化劑、功能填料及特殊結(jié)構(gòu)用于改善反應(yīng)器內(nèi)的流態(tài)，強(qiáng)化了氣水的充分接觸，有效減少了反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)設(shè)循環(huán)泵。氣液逆流接觸，降低污水毒性物質(zhì)含量，確保出水穩(wěn)定滿足指標(biāo)要求。

總之本實(shí)驗(yàn)采用的高鹽催化氧化技術(shù)，通過均相和非均相催化劑的雙重催化作用，是氧化劑高效轉(zhuǎn)化為高密度羥基自由基，與污染物發(fā)生快速氧化反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對難降解有機(jī)廢水的高效降解。本技術(shù)具有高效脫色和去除COD、不引入新的雜鹽、新型塔式催化氧化反應(yīng)器，藥劑投加量少，運(yùn)行成本低，占地面積小，工藝成熟、可靠，抗沖擊能力強(qiáng)，高度自動化等特點(diǎn)。

1.3.2 生化膜法

針對本項(xiàng)目高鹽廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，為保持系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，降低操作強(qiáng)度，運(yùn)營維護(hù)方便，本項(xiàng)目優(yōu)選生化系統(tǒng)中設(shè)置高親水性、比表面積大的高效接觸氧化生物填料，常規(guī)生化池組合填料及彈性填料的掛膜量較少，且容易結(jié)團(tuán)，存在較多弊端。我司采用的填料的特殊材質(zhì)及大比表面積使該填料具有微生物的親和性，而且可為生化系統(tǒng)中微生物提供足夠多的附著點(diǎn)，增加系統(tǒng)中微生物的數(shù)量及種類；填料的特殊編制方式，可使填料可有效切割氣泡，增加廢水中溶解氧與微生物的接觸時(shí)間，提高該階段的處理效果，形成新的“泥-膜體系”。同時(shí)新增混合攪拌器，保證水池水質(zhì)及泥膜混合均勻，恢復(fù)生化處理功能，提升系統(tǒng)抗沖擊能力，形成有效的生物膜強(qiáng)化污染物的脫除。

1.4 實(shí)驗(yàn)工藝路線

實(shí)驗(yàn)工藝路線1：原水經(jīng)過一級高鹽難降解有機(jī)廢水新型催化氧化，在臭氧及羥基自由基的共同作用下，氧化去除廢水中的部分有機(jī)物，降低廢水中COD的濃度，同時(shí)通過氧化作用將廢水中的大分子有機(jī)物物質(zhì)降解為小分子，提高廢水可生化性，出水泵至接觸氧化池，根據(jù)C∶N∶P比投加一定量的碳源，去除廢水中的總氮、氨氮，生化出水混凝后采用二級新型催化氧化工藝進(jìn)一步去除難生化降解COD，保證出水達(dá)標(biāo)。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)處理量為10 L/d，采用一級催化氧化+生物膜法+二級催化氧化的工藝流程(如圖1所示)。

實(shí)驗(yàn)工藝路線2：原水直接生化，原水直接泵至接觸氧化池，根據(jù)C、N、P的比例投加一定量的碳源，去除廢水中的總氮、氨氮，生化出水混凝后采用新型催化氧化工藝去除COD，保證出水達(dá)標(biāo)。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)處理量為10 L/d，采用“生物膜法+深度催化氧化”的工藝流程(如圖2所示)。

1.5 實(shí)驗(yàn)流程

1.5.1 氧化預(yù)處理

石化廢水尾水經(jīng)雙膜法濃縮后2.0～2.5倍的膜濃水作為實(shí)驗(yàn)原水；采用高含鹽有機(jī)廢水新型催化氧化預(yù)處理，氧化出水后緩沖調(diào)節(jié)機(jī)械攪拌4 h，(實(shí)驗(yàn)工藝2超越此氧化步驟直接進(jìn)入生化系統(tǒng))進(jìn)入生化系統(tǒng)。

1.5.2 污泥馴化及生物膜處理

對不易降解的工業(yè)廢水，尤其是使用普通生物濾池設(shè)施處理時(shí)，為了保證掛膜的順利運(yùn)行，可以通過預(yù)先培養(yǎng)和馴化相應(yīng)的活性污泥，然后再投加到生物膜處理系統(tǒng)中進(jìn)行掛膜，也就是分步掛膜。

馴化培養(yǎng)完成后，進(jìn)行正式的生產(chǎn)性實(shí)驗(yàn)，包括溶解氧的控制，混合液回流量，水力停留時(shí)間等實(shí)際運(yùn)行參數(shù)的調(diào)整實(shí)驗(yàn)，從中確定最佳的實(shí)際運(yùn)行參數(shù)。

1.5.3 混凝沉淀

生化出水加入適量PAC，PAM混凝靜置沉淀，取上清液分析水質(zhì)。

1.5.4 深度氧化

收集混凝沉淀上清液，采用高含鹽有機(jī)廢水新型催化氧化進(jìn)行深度氧化處理，考察該工段的處理效果。

2 結(jié)果與分析

2.1 工藝路線1和路線2出水COD分析

實(shí)驗(yàn)工藝路線1在系統(tǒng)經(jīng)過16 d生化系統(tǒng)培菌馴化期后，一級催化氧化反應(yīng)時(shí)間1 h，接觸氧化池控制DO 2～4 mg/L，pH 7～8.5，溫度20～35 ℃，二級催化氧化反應(yīng)時(shí)間2 h。出水穩(wěn)定開始記錄各工藝段出水水質(zhì)參數(shù)，如圖3所示，結(jié)果表明一級氧化預(yù)處理對廢水COD去除率約為2%～17%，生化處理COD去除率約為3%～36%，二級催化氧化COD去除率54%～89%，出水COD穩(wěn)定在50 mg/L以下。

實(shí)驗(yàn)工藝路線2在系統(tǒng)經(jīng)過16天生化系統(tǒng)培菌馴化期后，出水穩(wěn)定，開始記錄各工藝段出水水質(zhì)參數(shù)， (各階段控制指標(biāo)參見實(shí)驗(yàn)工藝路線1)如圖3所示。結(jié)果表明，第一次進(jìn)水出水COD值基本無變化，生化系統(tǒng)基本無作用，實(shí)驗(yàn)暫停開始進(jìn)行第二次污泥馴化。經(jīng)12 d生化系統(tǒng)培菌二次馴化后，開始第二次進(jìn)水，連續(xù)6 d測量生化系統(tǒng)進(jìn)出水COD結(jié)果出水COD均稍高于進(jìn)水COD值，結(jié)果表明生化系統(tǒng)仍沒有實(shí)際運(yùn)行效果，工藝路線2的后續(xù)深度氧化實(shí)驗(yàn)已無意義。

2.2 工藝路線1生化系統(tǒng)進(jìn)出水總氮及氨氮

由于實(shí)驗(yàn)工藝路線2生化系統(tǒng)基本無運(yùn)行能力，實(shí)驗(yàn)僅針對工藝路線1生化系統(tǒng)總氮及氨氮分析。如圖4所示，原水總氮約46～80 mg/L，氨氮約4～5 mg/L，生化出水實(shí)驗(yàn)中接觸氧化池生化工藝總氮出水＜15 mg/L；氨氮出水約為1 mg/L，出水可達(dá)到城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放一級A標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 工藝路線1氧化劑投加量對出水COD影響

根據(jù)類似水質(zhì)廢水處理經(jīng)驗(yàn)確認(rèn)一級氧化臭氧投加量100 mg/L，主要目的為提高原水B/C比，提升廢水可生化性，提高后續(xù)生化系統(tǒng)運(yùn)行效率。由2.1工藝1和工藝2對比實(shí)驗(yàn)一級氧化對廢水生化改性效果良好，生化系統(tǒng)對改性后廢水COD去除量去除率約為3%～36%。根據(jù)類似水質(zhì)廢水處理經(jīng)驗(yàn)確認(rèn)二級氧化條件1臭氧投加量為950 mg/L，連續(xù)實(shí)驗(yàn)5 d結(jié)果表明出水COD遠(yuǎn)小于50 mg/L，且出水穩(wěn)定。為降低運(yùn)行成本，新增實(shí)驗(yàn)二級氧化條件2臭氧投加量750 mg/L，結(jié)果二級氧化條件1 COD去除率54%～89%，表明二級氧化條件2中 COD去除率約46%～84%。二級氧化條件1實(shí)驗(yàn)除個別出水由于水質(zhì)波動原因?qū)е鲁鏊瓹OD高于50 mg/L，實(shí)驗(yàn)均可達(dá)到出水COD在50 mg/L以下(如圖5所示)。

3 結(jié)語

(1)工藝路線2說明該石化廢水可生化性較低，未經(jīng)氧化預(yù)處理直接生化，生化裝置對COD沒有去除效果。經(jīng)過兩組工藝路線對比實(shí)驗(yàn)，最終驗(yàn)證處理工藝1一級氧化+生物膜法+二級氧化是催化氧化耦合生物膜法工藝處理高鹽難降解有機(jī)廢水最優(yōu)處理工藝路線。(2)實(shí)驗(yàn)原水為某石化廢水經(jīng)過濾濃縮預(yù)處理作為實(shí)驗(yàn)用水，主要水質(zhì)COD：100～180 mg/L； 總氮：46～80 mg/L(硝態(tài)氮為主)；TDS： 9000 mg/L，提供資料表明實(shí)際廢水總氮不高于35 mg/L；實(shí)驗(yàn)中生化單元總氮去除量37～56 mg/L；現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)可保證項(xiàng)目達(dá)標(biāo)。(3)工藝實(shí)驗(yàn)的一級催化氧化(O3投加量100 mg/L，平均去除5 mg/L)，主要提高原水B/C比；二級臭氧氧化(氧化條件1，O3投加量750 mg/L，平均去除69 mg/L；氧化條件2，O3投加量950 mg/L，平均去除76 mg/L)，出水COD基本達(dá)標(biāo)，實(shí)驗(yàn)總投加O/C比12～13。(4)工藝1采用一級催化氧化+生物膜法+二級催化氧化催化氧化耦合生物膜法工藝處理石化廢水，最終出水COD濃度可穩(wěn)定在50 mg/L以下。催化氧化裝置采用高含鹽有機(jī)廢水新型催化氧化技術(shù)處理高鹽廢水，在可接受的運(yùn)行成本下能保證出水COD達(dá)標(biāo)；生化單元采用生物膜法工藝，生物膜能有效適應(yīng)高鹽低有機(jī)負(fù)荷廢水，剩余污泥量較少，節(jié)約運(yùn)行成本。