周同彪，張 浩，史秀梅，曾 濤

(1.上海材料研究所 上海市工程材料應(yīng)用與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200437;2.中國(guó)兵器科學(xué)研究院寧波分院， 寧波 315103)

隨著航天和軍工事業(yè)的發(fā)展，高溫等特殊無(wú)損檢測(cè)環(huán)境下壓電換能器的應(yīng)用越來越重要[1]。壓電材料作為壓電傳感器最基本的元件，其壓電及力學(xué)性能勢(shì)必會(huì)影響整個(gè)傳感器的工作狀態(tài)，如壓電材料的居里溫度決定了其使用溫度的上限；壓電彈性常數(shù)會(huì)影響壓電傳感器的信號(hào)發(fā)射功率；機(jī)械品質(zhì)因數(shù)影響著傳感器的靈敏度等。通常研究的高溫壓電陶瓷材料有以下4種：鈣鈦礦結(jié)構(gòu)高溫壓電陶瓷；鎢青銅結(jié)構(gòu)壓電陶瓷；堿金屬鈮酸鹽高溫材料；鉍層狀結(jié)構(gòu)高溫壓電陶瓷。目前，壓電單晶材料LiNbO3，YCa4B3O10等是制作高溫領(lǐng)域壓電換能器的主要材料[2]。由于單晶材料生產(chǎn)工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴、難以批量化生產(chǎn)、抗沖擊等力學(xué)性能較差，所以難以在高溫領(lǐng)域廣泛使用。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)高溫陶瓷是研究最多的陶瓷，最具代表性的高溫鈣鈦礦陶瓷是鈦酸鉛[3-4](PbTiO3)，該陶瓷具有較高的居里溫度(490 ℃)，介電常數(shù)小且壓電彈性常數(shù)大，但由于其立方相下晶格常數(shù)較大，在極化過程中容易產(chǎn)生擊穿現(xiàn)象。另一種商用化的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)高溫壓電陶瓷是鋯鈦酸鉛[5](PZT)，其居里溫度較低，使用溫度大都在200 ℃以下，從而在高溫壓電領(lǐng)域的應(yīng)用大大受限。除此之外，還有一種常研究的高溫壓電陶瓷是Bi層狀結(jié)構(gòu)的壓電陶瓷，其晶體結(jié)構(gòu)對(duì)稱性低，且呈板狀，使得其矯頑電場(chǎng)強(qiáng)度很大，難于極化[6]，同時(shí)，其壓電活性很低，壓電系數(shù)通常低于20 pC·N-1，不利于實(shí)際應(yīng)用。鎢青銅結(jié)構(gòu)的偏鈮酸鉛具有居里溫度高，壓電各向異性大等特點(diǎn)，并且其在接近居里溫度時(shí)也不會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的退極化現(xiàn)象，因此適合用于高溫壓電陶瓷換能器的制作[7]。

1 偏鈮酸鉛壓電陶瓷的特性

偏鈮酸鉛(PbNb2O6)是最早發(fā)現(xiàn)的四方鎢青銅結(jié)構(gòu)(TTB)鐵電體，同時(shí)也是第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)的非鈣鈦礦型鐵電體。該體系陶瓷的居里溫度很高(約570 ℃)，且在接近居里溫度的情況下依然能保持很強(qiáng)的抗退極化能力，其壓電各向異性很大，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)很低(約為10)，因此適用于制作高溫超聲換能器[8]。偏鈮酸鉛的缺點(diǎn)也同樣明顯，其壓電性能較差，機(jī)電耦合系數(shù)較低，且燒結(jié)性能也較差，而且純偏鈮酸鉛的鐵電相在室溫下并不是穩(wěn)定相。室溫下，偏鈮酸鉛通常具有兩種相，一種是正交鐵電相，另一種是三方非鐵電相[9]。正交鐵電相在1 250 ℃附近形成。在室溫下，偏鈮酸鉛只有三方相是穩(wěn)定相，當(dāng)溫度為1 200 ～1 250 ℃時(shí)，偏鈮酸鉛會(huì)形成四方相，溫度低于1 200 ℃時(shí)會(huì)形成穩(wěn)定的三方相，即非鐵電相。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 250 ℃時(shí)，將得到四方相結(jié)構(gòu)的偏鈮酸鉛，在降溫至居里溫度以下時(shí)可得到正交鐵電相(亞穩(wěn)相)的偏鈮酸鉛。為制得鐵電相的偏鈮酸鉛，研究人員曾嘗試過采用快速降溫的方式，但急速降溫會(huì)使得陶瓷內(nèi)的應(yīng)力無(wú)法釋放，相變產(chǎn)生的極大體積變化會(huì)導(dǎo)致陶瓷碎裂，不利于得到完整的陶瓷材料。這些問題導(dǎo)致無(wú)法大規(guī)模生產(chǎn)偏鈮酸鉛材料，增加了制備完好陶瓷片的難度。在燒結(jié)過程中，偏鈮酸鉛將由三方相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?，晶粒?huì)異常長(zhǎng)大，導(dǎo)致氣孔與裂紋的產(chǎn)生；同樣，在冷卻過程中相變帶來的體積變化也會(huì)導(dǎo)致陶瓷開裂破碎，因此難以得到較高致密度的偏鈮酸鉛陶瓷樣品。

為了得到燒結(jié)性能和壓電性能更好的偏鈮酸鉛陶瓷體系，很多學(xué)者做了大量的研究，指出可通過元素?fù)诫s取代來進(jìn)行陶瓷的改性工作[10-11]。

2 偏鈮酸鉛壓電陶瓷的摻雜改性

摻雜離子的離子半徑與原本結(jié)構(gòu)中格點(diǎn)的離子半徑不同會(huì)導(dǎo)致晶格的晶格常數(shù)發(fā)生改變，破壞原有晶格的長(zhǎng)程有序性，改變材料的相變能壘，從而改變陶瓷的燒結(jié)性能和壓電性能。與此同時(shí)，當(dāng)摻雜的離子價(jià)態(tài)與原晶格離子的價(jià)態(tài)不同時(shí)，根據(jù)鮑林法則，為保持晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，晶格結(jié)構(gòu)中會(huì)出現(xiàn)氧空位或者是鉛空位，進(jìn)而導(dǎo)致晶格大小和晶界狀態(tài)發(fā)生改變，影響宏觀晶粒的生長(zhǎng)及電疇壁的偏轉(zhuǎn)，使得材料的介電性能和壓電性能發(fā)生改變。

由于偏鈮酸鉛填滿型鎢青銅結(jié)構(gòu)的特殊性，其晶體結(jié)構(gòu)中含有未填滿的孔隙。根據(jù)摻雜位置的不同，將離子摻雜分成A位，B位和C位摻雜。其中A位有四棱柱(A1)和五棱柱(A2)兩種孔隙摻雜位置，A1位有12個(gè)配位數(shù)，而A2位有15個(gè)配位數(shù)。單個(gè)偏鈮酸鉛晶胞中的Pb離子隨機(jī)填充在A位的其中5個(gè)位置上[12](首先占據(jù)A2)。在摻雜過程中，一般由離子半徑較大的低價(jià)態(tài)陽(yáng)離子占據(jù)A位，例如Pb2+，Sr2+，Ca2+，Ba2+等離子[11, 13-16]。同樣，鎢青銅結(jié)構(gòu)B位根據(jù)對(duì)稱性不同也可分為B1位(位于晶胞邊線的中點(diǎn))和B2位(晶胞內(nèi)部)，B1和B2配位數(shù)都為6。通常B位則是由價(jià)態(tài)較高、尺寸相對(duì)較大的陽(yáng)離子占據(jù)，如Nb5+，Ta5+，La3+，F(xiàn)e3+，Ti4+等離子[15-18]。若已知B位離子的半徑，則可計(jì)算出A位及C位孔隙的大小，對(duì)陽(yáng)離子有效半徑的計(jì)算可為摻雜離子的選擇提供參考。C位孔隙通常由尺寸小、價(jià)態(tài)低的離子占據(jù)，如Li+，Mg+等離子。在對(duì)陽(yáng)離子的有效半徑、C位置的尺寸、容忍因子、離子的荷電數(shù)及電價(jià)平衡等的參量后發(fā)現(xiàn)，大部分離子并不能進(jìn)入C位，故這方面的研究較少。

A位摻雜的離子主要是取代偏鈮酸鉛中的Pb位和占據(jù)一些A位孔隙，此時(shí)陽(yáng)離子會(huì)發(fā)生亂序現(xiàn)象。Pb和O間的共價(jià)鍵通常被認(rèn)為是偏鈮酸鉛晶胞的正交畸變，同時(shí)也是平面內(nèi)相對(duì)于角共享八面體BO6的極化驅(qū)動(dòng)力。Pb2+的6s2電子構(gòu)型會(huì)影響鐵電體的鐵電畸變，其中Pb-O共價(jià)鍵導(dǎo)致了四方晶格的應(yīng)變，這反過來也穩(wěn)定了四方相的自發(fā)極化。故在A位上進(jìn)行摻雜對(duì)陶瓷性能的影響是很大的。某些商業(yè)化生產(chǎn)的燒結(jié)性能較好的偏鈮酸鉛陶瓷就是利用Sr2+，Ba2+，Ca2+等在A位進(jìn)行摻雜取代的。

僅在A位上進(jìn)行取代也并不能得到最好的效果，CAI等[16]發(fā)現(xiàn)只在偏鈮酸鉛的A位摻雜Ca元素，可使得材料的相對(duì)密度和壓電性能得到提升，但是所得到的鐵電正交結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較低，在遠(yuǎn)低于300 °C的溫度下其開始向順電相轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致材料高溫壓電性能不穩(wěn)定，壓電性能驟降。這主要是因?yàn)閾诫sCa元素引起了晶格畸變程度增大，筆者在此基礎(chǔ)上又加入了Mn4+來取代B位，雙位點(diǎn)的摻雜會(huì)提高材料的壓電相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。試驗(yàn)表明，A位Ca2+和B位Mn4+共摻雜完全抑制了順電相的轉(zhuǎn)變，材料原本在退火溫度約為200 ℃時(shí)出現(xiàn)的壓電性能驟降現(xiàn)象消失，不僅提高了壓電性能的上限，同時(shí)擴(kuò)大了使用的溫度范圍。

A，B位共取代可為獲得穩(wěn)定的、制備完好的偏鈮酸鉛高溫陶瓷材料提供參考。雙位點(diǎn)摻雜的陶瓷材料具有更好的穩(wěn)定性和壓電性能，這主要是因?yàn)樵乜稍赥TB晶格中占據(jù)不同A位和B位位置，提高了陶瓷的燒結(jié)行為和極化效率。研究表明，A，B位的雙位點(diǎn)摻雜有助于提高PbNb2O6系壓電陶瓷的壓電性能和工藝穩(wěn)定性，且能獲得居里溫度較高的改性陶瓷材料，可滿足高溫環(huán)境的應(yīng)用要求。

3 壓電陶瓷材料在超聲換能器中的應(yīng)用

3.1 高溫測(cè)量超聲波探針

壓電換能器是超聲無(wú)損檢測(cè)探頭的主要元件，而壓電材料的性能決定了換能器的性能。換能器是實(shí)現(xiàn)電信號(hào)和聲信號(hào)之間相互轉(zhuǎn)換的元件。在無(wú)損檢測(cè)過程中，其既需要向檢測(cè)物體發(fā)射超聲波，同時(shí)也需要接收物體反射的超聲波，這就要求換能器中的壓電陶瓷材料具有很高的壓電彈性常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)以及壓電電壓常數(shù)。此外，在高溫?zé)o損檢測(cè)領(lǐng)域仍需要考慮壓電材料的居里溫度及溫漂問題，保證壓電材料在高溫環(huán)境下的溫度穩(wěn)定性。偏鈮酸鉛具有高居里溫度和較高的壓電各向異性，這使得其在高溫?fù)Q能器領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。

REHMAN等[19]研制了用于浸入式高溫測(cè)量的超聲波探針。該探頭由壓電傳感器和緩沖棒組成，在脈沖回波模式下工作。陶瓷的居里溫度約為 540 ℃，背襯由固體聚酰胺制成，采用高溫環(huán)氧樹脂來黏合二者。探針的工作溫度可高達(dá)215 ℃，且不需要散熱。采用由鋼芯和不銹鋼組成的復(fù)合緩沖棒作為延遲線，削弱了脈沖回波模式下的雜散信號(hào)，獲得了較高的信噪比。為達(dá)到成像目的，包覆緩沖棒的一端連接壓電傳感器，另一端被加工成半球形，可實(shí)現(xiàn)超聲波的聚焦，提高空間分辨率。該探針的工作頻率為5 MHz。當(dāng)探針在高溫下完全浸入硅油中時(shí)，使用機(jī)械光柵掃描和測(cè)量可以觀察到產(chǎn)生的超聲波圖像。

3.2 高溫高頻超聲波換能器

由于偏鈮酸鉛陶瓷具有較高的壓電各向異性，所以用其制作換能器可得到較高的信噪比，且較高的壓電各向異性有助于提高采集圖像的分辨率和靈敏度。借此特點(diǎn)可制作高頻超聲換能器，將其應(yīng)用于醫(yī)學(xué)超聲診斷和工業(yè)超聲無(wú)損檢測(cè)領(lǐng)域。YUAN等[20]研究的摻雜W元素的偏鈮酸鉛具有較低的介電損耗和較高的壓電彈性常數(shù)(d33=108 pC/N)和較高居里溫度(448 ℃)。改性過的偏鈮酸鉛陶瓷介電常數(shù)低，可用于分辨率較高的場(chǎng)合。利用改性過的偏鈮酸鉛陶瓷制作的高頻換能器脈沖波形好、頻率特性曲線光滑且雜波較少。該類改性后的偏鈮酸鉛壓電陶瓷在高溫高頻壓電換能器的應(yīng)用中具有很大的潛力。

3.3 聲波測(cè)井壓電接收換能器

聲波測(cè)井技術(shù)是勘探石油和天然氣的重要手段，而壓電換能器是聲波測(cè)井裝置的重要元件。典型壓電接收換能器有以下3種[21]：矩形疊片接收換能器；圓形疊片接收換能器；圓柱形壓電接收換能器。矩形疊片接收換能器因其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，是聲波測(cè)井中常用的換能器結(jié)構(gòu)。為兼顧接收靈敏度，所設(shè)計(jì)的換能器矩形面積較大，適合于大尺寸的常規(guī)正交偶極子聲波測(cè)井設(shè)備。這給制作大尺寸壓電陶瓷材料帶來一定的挑戰(zhàn)；同時(shí)聲測(cè)井壓電接收換能器需要具備較高的靈敏度和較寬的頻帶，對(duì)壓電材料的電學(xué)性能提出了嚴(yán)格的要求[22]。

李玉臣等改進(jìn)了傳統(tǒng)的壓電陶瓷制備工藝，制備了可用于聲波測(cè)井系統(tǒng)多極子的壓電陶瓷材料。該材料的介電常數(shù)約為280，損耗低至0.68%，居里溫度為489 ℃,壓電常數(shù)達(dá)92 pC/N，機(jī)電耦合系數(shù)為0.40。所制備的壓電材料具有諧振頻率單一，接收信號(hào)幅度寬，穩(wěn)定性好，靈敏度較高等特點(diǎn)，同時(shí)其燒結(jié)性能也得到改善，使大尺寸燒結(jié)成為可能。改進(jìn)的偏鈮酸鉛系壓電陶瓷完全滿足新一代聲波測(cè)井系統(tǒng)多極陣列多極子接收換能器的使用要求。

3.4 高溫超聲成像壓電換能器

在地質(zhì)開采或空間探索等領(lǐng)域，鉆探巖石或地表往往面臨著高溫挑戰(zhàn)。比如，在對(duì)較深的油氣田、地?zé)峋M(jìn)行鉆探時(shí)，環(huán)境溫度往往高于300 ℃，普通PZT(鋯鈦酸鉛壓電陶瓷)在此溫度下難以工作。油井探測(cè)中最常用的是厚度方向伸縮模式的壓電換能器，相比于PZT，PbNb2O6陶瓷厚度方向的機(jī)械耦合系數(shù)較大，厚度方向的振動(dòng)是其主要振動(dòng)模式，且其具有優(yōu)異的耐高溫性，有望用于高溫環(huán)境下的井壁超聲成像領(lǐng)域。楊秀攀等基于井下高溫的環(huán)境，利用有限元方法仿真了偏鈮酸鉛壓電陶瓷超聲成像在聲波鉆探測(cè)量方面的振動(dòng)模態(tài)。仿真結(jié)果的時(shí)域分析表明，由偏鈮酸鉛壓電陶瓷模擬的換能器，其自發(fā)自收的信號(hào)波形良好，沒有明顯拖尾，說明PbNb2O6壓電陶瓷在高溫環(huán)境下井壁超聲成像領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。

3.5 低頻超聲骨密度測(cè)定儀

超聲骨密度測(cè)定儀采用低頻率常數(shù)改性的壓電陶瓷材料來產(chǎn)生超聲波[23]，利用聲波透射原理來檢測(cè)人體的骨質(zhì)情況，具有檢查速度快、診斷安全、準(zhǔn)確，檢查方式方便、科學(xué)，評(píng)價(jià)依據(jù)可靠等特點(diǎn)。李玉臣等以偏鈮酸鉛為主體，對(duì)其進(jìn)行復(fù)合添加改性，得到低頻率常數(shù)改性偏鈮酸鉛壓電陶瓷材料，該材料完全達(dá)到了骨密度儀超聲換能器的使用要求。改性后的偏鈮酸鉛基陶瓷材料具有諧振頻率單一，靈敏度高，接收信號(hào)幅度寬，穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。

4 結(jié)語(yǔ)

通過元素?fù)诫s可對(duì)偏鈮酸鉛陶瓷進(jìn)行改性，將元素?fù)诫s在偏鈮酸鉛鎢青銅結(jié)構(gòu)的不同格點(diǎn)位置對(duì)陶瓷性能的影響也不同，總的來說元素?fù)诫s可以大幅提高材料的燒結(jié)性能和壓電性能。改性后的陶瓷材料在高溫?fù)Q能器及高溫超聲無(wú)損檢測(cè)領(lǐng)域都有著較大的應(yīng)用前景。但改性后的偏鈮酸鉛陶瓷大都失去了壓電各向異性大的特點(diǎn)，降低了換能器的分辨率和靈敏度，有望在后續(xù)工作中通過研究元素?fù)诫s對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響來調(diào)控材料的壓電各向異性。此外，隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，高溫壓電換能器的使用環(huán)境變得復(fù)雜(如溫差較大、低氧分壓、輻射等)，制作要求也更加嚴(yán)苛。因此，制備出綜合性能優(yōu)異，復(fù)雜環(huán)境耐受性好的高溫壓電陶瓷材料成為了今后工作的重點(diǎn)方向。