黃聲和，謝小明

(福建省特種設(shè)備檢驗研究院，福建 福州 350008)

根據(jù)靈動核心產(chǎn)業(yè)研究中心2020年公布的數(shù)據(jù)顯示，至2019年底我國已正式投入運(yùn)行的垃圾焚燒發(fā)電廠超600座。我國的垃圾焚燒發(fā)電廠主要集中在經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的華東和華南地區(qū)，其中華南地區(qū)的垃圾焚燒發(fā)電廠數(shù)量占我國垃圾焚燒發(fā)電廠總量的50%以上。這一現(xiàn)象表明，垃圾焚燒行業(yè)的發(fā)展與當(dāng)?shù)氐慕?jīng)濟(jì)發(fā)展有著密不可分的關(guān)系。

國家發(fā)展改革委發(fā)布的《“十四五”城鎮(zhèn)生活垃圾分類和處理設(shè)施發(fā)展規(guī)劃》[1]指出，未來15年內(nèi)我國的城市垃圾資源化利用率將由目前的不足50%提高到60%，全國城鎮(zhèn)生活垃圾焚燒處理能力與目前處理能力相比需要提高37.9%，城市生活垃圾焚燒處理能力占比需要提高到65%左右。

我國垃圾焚燒發(fā)電行業(yè)進(jìn)入高速發(fā)展階段，但是隨著垃圾焚燒爐運(yùn)行參數(shù)的不斷提高，垃圾焚燒爐的受熱面高溫腐蝕現(xiàn)象也愈加嚴(yán)重。對此問題，國內(nèi)外許多學(xué)者進(jìn)行了大量的研究，研究表明，垃圾焚燒爐的受熱面的高溫腐蝕主要集中表現(xiàn)為氯、硫、堿金屬和氧腐蝕。

在當(dāng)前垃圾焚燒發(fā)電的研究中，關(guān)于抑制垃圾焚燒爐高溫氯、硫腐蝕的問題是熱點，其重點是對高溫氯、硫腐蝕腐蝕機(jī)理以及預(yù)防措施的研究。關(guān)于鈣基脫氯的研究較少，已構(gòu)建的鈣基固氯模型未能考慮實際固氯過程中CaO顆粒的孔隙會受吸附產(chǎn)物CaCl2的影響[2-5]。為了分析CaO-HCl的反應(yīng)機(jī)理，使垃圾焚燒爐鈣基脫氯成為可能，本文通過理論分析CaO-HCl反應(yīng)的吉布斯自由能和反應(yīng)平衡常數(shù)，在構(gòu)建CaO固氯縮芯模型時，充分考慮CaO顆?？紫兑蛭疆a(chǎn)物CaCl2造成的孔隙減小，并通過模擬修正的CaO固氯縮芯模型，考察分析各因素對固氯反應(yīng)的影響，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律探討提高固氯反應(yīng)速率和效果的技術(shù)途徑。

1 CaO-HCl反應(yīng)的吉布斯自由能

1.1 CaO-HCl反應(yīng)路徑

吳畏等[6]提出CaO-HCl的主要反應(yīng)路徑為：

CaO+HCl→CaClOH，CaClOH+HCl→CaCl2·H2O→CaCl2+H2O.

其反應(yīng)簡化為

CaO+2HCl→CaCl2+H2O.

1.2 CaO-HCl吉布斯自由能和反應(yīng)平衡常數(shù)

(1)

式中：νf為CaO-HCl反應(yīng)的生成物的化學(xué)計量數(shù)；νr為參與CaO-HCl反應(yīng)的反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)。

CaO-HCl反應(yīng)為恒溫過程，則有

(2)

(3)

根據(jù)基爾霍夫方程、熱效應(yīng)與反應(yīng)溫度的關(guān)系，可得：

(4)

式中Cp,m為摩爾定壓熱容。由于Cp,m受反應(yīng)溫度的影響比較小，對式(4)進(jìn)行整理可得

(5)

(6)

式中r為理想氣體的氣體常數(shù)，J/(mol·K)。

1.3 CaO-HCl反應(yīng)熱力學(xué)計算及結(jié)果

CaO-HCl反應(yīng)化學(xué)物質(zhì)CaO、HCl及生成物CaCl2、H2O的熱力學(xué)常數(shù)見表1[7]。

表1 熱力學(xué)常數(shù)(T=298.15 K，標(biāo)準(zhǔn)狀況)

基于模型計算結(jié)果可知，反應(yīng)溫度在800～1 200 K時，CaO-HCl反應(yīng)的吉布斯自由能為-128.60～-84.20 kJ/mol，反應(yīng)平衡常數(shù)為2.49×108～4.63×103。上述計算結(jié)果與萬旦[8]的研究結(jié)果基本一致。CaO-HCl反應(yīng)熱力學(xué)計算結(jié)果如圖1所示。

圖1 CaO-HCl反應(yīng)的吉布斯自由能和反應(yīng)平衡常數(shù)

2 CaO固氯反應(yīng)縮芯數(shù)學(xué)模型

CaO-HCl反應(yīng)過程中的CaO顆粒為多孔介質(zhì)，HCl氣體通過傳質(zhì)擴(kuò)散在CaO顆粒表面發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)生成的CaCl2會附著在CaO顆粒表面，形成CaCl2產(chǎn)物層。雖然CaCl2的分子量比CaO分子量大，但CaCl2產(chǎn)物不會造成CaO顆粒外徑發(fā)生變化。因此，對于CaO-HCl的反應(yīng)過程作如下假設(shè)：

a)反應(yīng)初期CaO顆粒為規(guī)整的球體；

b)HCl氣體通過CaCl2產(chǎn)物層傳質(zhì)擴(kuò)散到未反應(yīng)的CaO顆粒的外表面；

c)擴(kuò)散的HCl氣體與CaO顆粒反應(yīng)，反應(yīng)生成CaCl2不斷附著在CaO孔隙上，由于CaCl2摩爾體積更大，CaO顆粒孔隙變??；

依據(jù)上述假設(shè)，構(gòu)建如圖2所示的CaO-HCl反應(yīng)模型，其中：cBg為煙氣中HCl氣體質(zhì)量濃度，g/m3；cBs為CaO顆粒中CaCl2產(chǎn)物層表面的HCl氣體質(zhì)量濃度，g/m3；cBc為CaO固體顆?？紫秲?nèi)部HCl氣體質(zhì)量濃度，g/m3；cB為CaCl2產(chǎn)物層中的HCl氣體通過傳質(zhì)擴(kuò)散到CaO顆?？紫秲?nèi)部的HCl氣體質(zhì)量濃度，g/m3；Rc為CaO-HCl反應(yīng)進(jìn)行時扣除CaCl2產(chǎn)物層的CaO固體顆粒孔隙內(nèi)部反應(yīng)芯半徑，m；RC為CaO-HCl反應(yīng)開始時CaO顆粒原始半徑，m；R為至CaO顆粒中心的距離。

圖2 CaO固氯反應(yīng)動力學(xué)模型

HCl氣體由煙氣中傳質(zhì)擴(kuò)散到CaO固體顆粒表面和顆粒內(nèi)部的阻力不同，造成不同反應(yīng)界面中的HCl氣體質(zhì)量濃度存在差異，其大小依次為：CaO固體顆粒周圍的煙氣中的HCl氣體質(zhì)量濃度、CaCl2產(chǎn)物層表面的HCl氣體質(zhì)量濃度和CaO固體顆?？紫秲?nèi)部HCl氣體質(zhì)量濃度。因此，將CaO-HCl的整個反應(yīng)過程分為氣膜擴(kuò)散控制、灰層擴(kuò)散控制和化學(xué)動力學(xué)控制。

2.1 CaO-HCl宏觀反應(yīng)動力學(xué)

假定CaO-HCl反應(yīng)整個過程溫度不變，在一定的反應(yīng)時間t內(nèi)HCl氣體的反應(yīng)速率計算如下[13]：

(7)

(8)

(9)

式中：nB1為煙氣中的HCl氣體通過傳質(zhì)擴(kuò)散到CaO固體顆粒表面的CaCl2產(chǎn)物層表面的HCl氣體的物質(zhì)的量，mol；nB2為CaO固體顆粒表面的CaCl2產(chǎn)物層中的HCl氣體通過傳質(zhì)擴(kuò)散到CaO固體顆?？紫秲?nèi)部HCl氣體的物質(zhì)的量，mol；nB3為擴(kuò)散到CaO固體顆?？紫秲?nèi)部的HCl氣體的物質(zhì)的量，mol；kg為HCl氣體在CaO顆粒中的傳質(zhì)系數(shù)，m2/s；De為HCl氣體在CaO固體顆粒中的有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；ks為CaO-HCl反應(yīng)的表面反應(yīng)速率常數(shù)，m/s。

目前，工業(yè)上采用干法脫硫的CaO顆粒粒徑為微米級[14]。CaO顆粒為多孔介質(zhì)，其孔隙分布為對數(shù)正態(tài)形式分布，CaO的孔隙分布大體上都是微孔孔隙(小于2 nm)，孔徑范圍在5～20 nm[15]。煙氣的HCl分子的平均自由行程λ為1×10-5cm。CaO顆粒的比表面積Sg范圍在10～30 m2/g，孔容積Vg范圍在0.17～0.22 ml/g[16]，則CaO顆粒的孔徑d0=2Vg/Sg，其范圍在1.1×10-6～4.4×10-6cm。由此可知λ/d0>10，CaO-HCl的反應(yīng)碰撞主要發(fā)生在HCl分子與CaO孔壁之間，這種擴(kuò)散稱為努森擴(kuò)散。

當(dāng)HCl分子與CaO反應(yīng)生成CaCl2時，由于CaCl2摩爾體積更大，生成的CaCl2附著在CaO孔隙上，使CaO顆粒孔隙變小，影響HCl分子擴(kuò)散。修正后的擴(kuò)散系數(shù)為[17]：

(10)

(11)

式中：ε為CaO固體顆?？紫堵?；τtor為CaO顆粒孔隙遷曲度；MHCl為HCl氣體相對分子質(zhì)量；Dp為CaCl2產(chǎn)物層的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；RV為CaO固體顆粒的孔隙半徑，m；Dk為顆粒內(nèi)部氣體努森擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；ε0為CaO顆粒初始孔隙率；Z為CaCl2與CaO的摩爾體積比；τ0為CaO顆粒初始孔隙遷曲度；XC為反應(yīng)物CaO的轉(zhuǎn)化率。

在缺少抗病品種或原有抗病品種抗銹性喪失，又無接班品種的麥區(qū)，需要進(jìn)行藥劑防治。我國先后使用對銹病有效的殺菌劑有敵鈉酸、敵銹鈉、氟鋇制劑、氨基碘酸鈣、氟硅脲、萎銹靈、滅菌丹、代森鋅等。近年主要推廣三唑酮（粉銹寧）、特譜唑（速保利）等。

基于流體-固體界面的傳質(zhì)關(guān)系式(球形周圍強(qiáng)對流)有

(12)

式中：dC為CaO顆粒直徑，m；v0為CaO顆粒流速，m/s；μ為煙氣動力黏度[18]，m2/s；

根據(jù)穩(wěn)態(tài)連續(xù)方程和式(8)，在位置R處CaO固體顆粒表面的CaCl2產(chǎn)物層的內(nèi)徑向CaO固體顆?？紫秲?nèi)部方向取微量厚度dR，依據(jù)反應(yīng)中反應(yīng)物料平衡，則有

(13)

dR的數(shù)量級很小，因此忽略其對于反應(yīng)的影響，根據(jù)邊界條件R=RC、cB=cBs和R=Rc、cB=cBc，對式(13)進(jìn)行二次積分后，再對R求導(dǎo)可得

(14)

由于式(14)中的cBs和cBc無法測量，對式(14)和式(7)—(9)進(jìn)行整合處理以消除cBs，得到

(15)

將式(9)代入式(15)，整理可以得到CaO-HCl反應(yīng)中CaO顆粒固氯反應(yīng)速率為

(16)

由式(16)可知，CaO顆粒固氯反應(yīng)速率隨著反應(yīng)時間的變化而變化，所以對式(16)進(jìn)行處理使之轉(zhuǎn)變成關(guān)于反應(yīng)時間t的函數(shù)式。

(17)

式中：nC為反應(yīng)中反應(yīng)物CaO物質(zhì)的量，mol；MC為反應(yīng)物CaO的摩爾質(zhì)量，g/mol；ρC為反應(yīng)物CaO的密度，mol/m3。

將式(17)代入式(16)，整理可得

(18)

式(18)即為CaO-HCl反應(yīng)的宏觀速率方程式，反應(yīng)開始的初期反應(yīng)條件為：t=0，R=RC。對式(18)進(jìn)一步整理可得：

(19)

將CaO-HCl反應(yīng)開始時的初期反應(yīng)條件代入式(19)，整理可得

(20)

反應(yīng)物CaO的轉(zhuǎn)化率

(21)

整理式(20)、(21)可得

(22)

2.2 氣膜擴(kuò)散控制

當(dāng)HCl氣體從煙氣中擴(kuò)散到CaO固體顆粒表面的擴(kuò)散阻力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他阻力時，cBg?cBs，該過程屬氣膜擴(kuò)散控制。CaO固氯反應(yīng)為可逆反應(yīng)，有cBs≈cBc≈cBe(cBe為反應(yīng)溫度下的平衡濃度)。外擴(kuò)散時ks?kg，De?kg。忽略式(21)、(22)右邊的第1項和第3項，整理可得

(23)

2.3 灰層擴(kuò)散控制

當(dāng)HCl氣體從煙氣中擴(kuò)散到CaO固體顆粒表面的擴(kuò)散阻力和HCl氣體在CaO顆?？紫吨械臄U(kuò)散阻力遠(yuǎn)小于HCl氣體在CaO顆粒表面的CaCl2產(chǎn)物層中的擴(kuò)散阻力時，De≤kg，De≤ks。忽略式(21)、(22)右邊的第1項和第2項，整理可得

(24)

2.4 化學(xué)動力學(xué)控制

當(dāng)HCl氣體的速率較大，CaO顆粒表面的CaCl2產(chǎn)物層和CaO顆粒的孔隙很大時，CaO-HCl化學(xué)反應(yīng)阻力遠(yuǎn)比其他過程大，此時，De≥ks，ks≤kg。忽略式(21)、(22)右邊的第2項和第3項，整理可得

(25)

3 CaO-HCl反應(yīng)模型計算結(jié)果

3.1 宏觀反應(yīng)控制

CaO-HCl宏觀反應(yīng)模擬結(jié)果如圖3、4所示。

圖3 溫度、CaO粒徑對CaO轉(zhuǎn)化率的影響

由圖3可知，減小CaO的粒徑對CaO轉(zhuǎn)化率的提高幅度很大，例如在反應(yīng)溫度1 073 K、反應(yīng)時間600 s、CaO的粒徑由30 μm減小到10 μm時，CaO轉(zhuǎn)化率由63%提高到82%。在反應(yīng)時間方面，CaO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的增加而增加，但在反應(yīng)初期增加較為明顯，反應(yīng)溫度的提高對于CaO轉(zhuǎn)化率的影響較小。該模擬結(jié)果與文獻(xiàn)[19]的結(jié)果一致。

由圖4可知，反應(yīng)溫度的提高對CaO轉(zhuǎn)化率的影響較小。根據(jù)阿倫尼烏斯理論、活化能與化學(xué)反應(yīng)臨界能關(guān)系及微觀可逆性原理，CaO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的提高而增加，溫度的提高能同時提高反應(yīng)速率和HCl氣體通過CaCl2產(chǎn)物層的擴(kuò)散速率。但在計算溫度范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度提高，CaO轉(zhuǎn)化率的提高幅度不是很大。在反應(yīng)時間方面，CaO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的增加而增加，但是隨著反應(yīng)進(jìn)程的深入，CaO-HCl反應(yīng)逐漸變緩。這是因為反應(yīng)初期HCl氣體通過CaO顆?？讖綌U(kuò)散的阻力較小，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，HCl分子與CaO反應(yīng)生成的CaCl2不斷附著在CaO孔隙上，使CaO顆?？紫蹲冃。M(jìn)而影響HCl分子在CaO顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散，CaO轉(zhuǎn)化率曲線變緩。這一現(xiàn)象在大粒徑的CaO顆粒上表現(xiàn)的更為明顯，這是因為大顆粒的孔隙更容易吸附CaCl2而被堵塞，影響固氯反應(yīng)。

圖4 溫度、HCl質(zhì)量濃度對CaO轉(zhuǎn)化率的影響

3.2 不同溫度、粒徑CaO外表面固氯效果分析

基于上述氣膜擴(kuò)散控制動力學(xué)模型，擬合結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，減小CaO顆粒粒徑，有利于CaO-HCl反應(yīng)，反應(yīng)溫度的提高對于CaO-HCl反應(yīng)的影響較小。CaO顆粒粒徑為10 μm和20 μm時，在相同的溫度和反應(yīng)時間下，CaO轉(zhuǎn)化率差別不大，但是隨著粒徑的不斷提高，CaO轉(zhuǎn)化率迅速降低。這是因為影響固氯反應(yīng)的主要因素是HCl分子的擴(kuò)散傳質(zhì)，小顆粒相對于大顆粒具有更小的質(zhì)量和體積，在煙氣中的顆粒平均速率和與HCl分子碰撞頻率均大于大顆粒，因此顆粒粒徑為30 μm時，反應(yīng)到470 s時，CaO顆粒轉(zhuǎn)化率僅為40%。因此，在實際鈣基固氯反應(yīng)中，CaO粒徑應(yīng)盡量控制小于20 μm。

圖5 溫度、CaO粒徑對CaO顆粒外表面轉(zhuǎn)化率的影響

3.3 反應(yīng)初期CaO中間區(qū)域固氯效果分析

基于上述化學(xué)動力學(xué)模型，擬合結(jié)果如圖6所示。由圖6可知：粒徑為10 μm和20 μm時，提高反應(yīng)溫度，有利于提高CaO固氯效果；粒徑為30 μm時，反應(yīng)溫度的提高對于CaO固氯效果的影響很小。減小CaO顆粒粒徑有利于提高CaO轉(zhuǎn)化率，相比于提高反應(yīng)溫度，減小CaO顆粒粒徑對于CaO固氯效果的影響更大。這是因為反應(yīng)初期，HCl分子通過CaO顆?？紫稊U(kuò)散到CaO顆粒內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，相對于CaO顆粒外表面，HCl分子的擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)較小，CaO粒徑固氯效果同時受CaO-HCl反應(yīng)速率和CaO顆粒內(nèi)部HCl分子含量的影響，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)生成CaCl2不斷附著在CaO孔隙上，使得CaO顆粒孔隙變小，擴(kuò)散到CaO顆粒內(nèi)部的HCl分子量變少，CaO-HCl反應(yīng)受阻。因此，在CaO顆粒固氯反應(yīng)中，CaO粒徑小于20 μm、反應(yīng)溫度在1 073～1 273 K時，CaO顆粒固氯效果比較理想。

圖6 溫度、CaO粒徑對反應(yīng)初期CaO中間區(qū)域轉(zhuǎn)化率的影響

3.4 反應(yīng)后期CaO中間區(qū)域固氯效果分析

基于上述灰層擴(kuò)散控制動力學(xué)模型，擬合結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，反應(yīng)溫度的提高對于CaO-HCl反應(yīng)的影響很小，減小CaO顆粒有利于提高CaO顆粒固氯效果。造成這一現(xiàn)象的原因是，隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，越來越多的CaCl2產(chǎn)物附著在CaO孔隙上，使CaO顆?？紫恫粩嘧冃?，HCl分子在CaO顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散阻力不斷增加，CaO顆粒內(nèi)部的HCl分子量進(jìn)一步減少，即CaO-HCl反應(yīng)中HCl分子不足。這一現(xiàn)象在大粒徑的CaO顆粒上表現(xiàn)更為明顯，這是因為大顆粒的孔隙更容易吸附CaCl2而堵塞，HCl分子擴(kuò)散內(nèi)部的阻力大幅增大，進(jìn)而影響固氯反應(yīng)。

圖7 溫度、CaO粒徑對反應(yīng)后期CaO中間區(qū)域轉(zhuǎn)化率的影響

4 結(jié)論

本文對CaO-HCl反應(yīng)的吉布斯自由能和反應(yīng)平衡常數(shù)進(jìn)行理論計算，并對所構(gòu)建的CaO-HCl縮芯反應(yīng)模型進(jìn)行修正，分析各因素對固氯反應(yīng)的影響，主要結(jié)論如下：

a)CaO-HCl的吉布斯自由能和反應(yīng)平衡常數(shù)的理論計算結(jié)果表明，在800～1 200 K溫度范圍內(nèi)，CaO-HCl的反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，800～1000 K為CaO固氯反應(yīng)的理想溫度范圍。

b)考慮生成物CaCl2對CaO顆粒孔隙的影響，對構(gòu)建的CaO-HCl反應(yīng)縮芯模型進(jìn)行修正，可以較好地描述固氯反應(yīng)的宏觀動力學(xué)，預(yù)測反應(yīng)溫度、顆粒粒徑對固氯反應(yīng)的影響。計算結(jié)果表明，CaO顆粒粒徑小于20 μm、反應(yīng)溫度在1 073～1 273 K范圍內(nèi)時，CaO顆粒固氯效果較為理想。

關(guān)于SO2分子如何影響CaO顆粒固氯效果，以及煙氣中HCl、SO2含量在什么范圍內(nèi)時可以忽略SO2對CaO顆粒固氯效果的影響，還需要進(jìn)一步研究。