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        超聲提取/氣相色譜-質(zhì)譜法測定涂料中的8種有機磷阻燃劑

        2022-12-02 01:56:26陳葉子王旭濤
        人民珠江 2022年11期
        關鍵詞:阻燃劑丙酮有機磷

        張 熒,李 逸,陳葉子,王旭濤

        (生態(tài)環(huán)境部珠江流域南海海域生態(tài)環(huán)境監(jiān)督管理局生態(tài)環(huán)境監(jiān)測與科學研究中心,廣東 廣州 510611)

        有機磷阻燃劑(Organophosphorus Flame Retardants,OPFRs)具有優(yōu)秀阻燃效果且延展性好,被廣泛應用于紡織品、化工原料及產(chǎn)品、建筑材料、玩具以及電子電器等產(chǎn)品中[1-3]。近年來,由于溴代阻燃劑(Brominated Flame Retardants,BFRs)的禁用,為滿足各種材料的耐火要求,在一定程度上刺激了有機磷阻燃劑需求量和生產(chǎn)量大大提升[4-5]。

        OPFRs在多數(shù)情況下是通過機械混合方法添加到產(chǎn)品中,在使用期間易通過擴散、磨損和溶解等過程進入環(huán)境中,然后通過呼吸、攝食和皮膚吸收等途徑進入人體及其他生物體[6]。目前,OPFRs已在空氣、水體、沉積物、土壤、灰塵、生物體中檢出[6-10]。毒理學方面的研究發(fā)現(xiàn),多種OPFRs具有生殖毒性、神經(jīng)毒性、基因毒性和致癌性等多種潛在毒性,可能會給生態(tài)系統(tǒng)造成直接的破壞和影響,對人類健康產(chǎn)生影響[11-14]。

        隨著各個國家對防火安全的要求越來越高,阻燃劑在涂料中的應用越來越廣泛,特別是在建筑領域鋼材、木材等的應用。廣東是中國主要的涂料生產(chǎn)基地,據(jù)調(diào)查,在廣東涂料以及相關工業(yè)比較活躍的地區(qū),存在OPFRs的點源污染[15]。目前,涂料檢測技術(shù)方面的研究主要集中在有毒物質(zhì)揮發(fā)性有機物(VOCs)、甲醛、可溶性重金屬上,對于涂料中有機磷阻燃劑污染物的檢測研究較少。李惠等[16]采用超聲萃取技術(shù),建立了高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定涂料中4種有機磷阻燃劑的方法。廣州開發(fā)區(qū)檢驗檢測聯(lián)盟發(fā)布了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法檢測涂料中10種有機磷阻燃劑的團體標準[17]。胡曉輝等[18]綜述了環(huán)境中有機磷酸酯阻燃劑分析方法的研究進展,介紹了從空氣、沉積物、生物、水等環(huán)節(jié)介質(zhì)中提取、凈化和檢測有機磷酸酯的多種方法和技術(shù)手段。從文獻報道來看,與索氏提取法相比,超聲提取的前處理方法花費的時間少、需要的有機溶劑量也較少,且提取回收率也較高。采用氣相色譜法對OPFRs進行檢測,檢測器大部分情況下采用的是NPD和電子轟擊離子化質(zhì)譜(EI-MS),與GC-MS方法相比,GC-NPD檢測的主要不足是穩(wěn)定性較差,且NPD中的銣珠在使用中持續(xù)降解,需定期更換。本文在借鑒前人研究經(jīng)驗的基礎上,選取了目前研究關注較多的8種OPFRs,包括4種烷基有機磷阻燃劑、3種鹵代基有機磷阻燃劑和1種芳香基有機磷阻燃劑,介紹了采用超聲提取前處理,氣相色譜質(zhì)譜法檢測涂料產(chǎn)品中這8種有機磷阻燃劑的檢測方法的建立過程,并通過檢測實際樣品驗證了方法的可行性。

        1 試驗部分

        1.1 儀器、材料與試劑

        儀器包括用于樣品濃縮的平行蒸發(fā)定量濃縮儀(瑞士BUCHI,型號SyncorePlus R-12);用于定容的氮吹儀(北京八方世紀科技有限公司,型號BF-2000);用于超聲提取的超聲波萃取儀(德國Elma,型號S 120H);用于定量檢測的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS,Agilent 7890B-5975C),DB-5 MS色譜柱(325°C,30 m×250 μm×0.25 μm)。

        丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷均為色譜純(美國TEDIA);8種OPFRs目標物均為純品(純度大于99%,購于德國Dr.Ehrenstorfer公司)、d27-磷酸三丁酯(d27-TnBP,回收率指示物,100 mg/L于異辛烷,Accustandar)和d15-磷酸三苯酯(d15-TPP,內(nèi)標指示物,100 mg/L于異辛烷,Accustandar)為標準溶液,8種OPFRs(序號1—8)的具體名稱見表1。液態(tài)涂料樣品為市場購買的清漆。

        1.2 標準儲備液的制備

        準確稱取8種OPFRs各10 mg(精確到0.1 mg),置于10 mL已加入一定量乙酸乙酯的容量瓶中,然后用乙酸乙酯稀釋至刻度并混勻,配置成8種OPFRs質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L的標準儲備液,于-18 ℃條件下儲存。

        1.3 樣品前處理

        將液態(tài)涂料樣品攪拌均勻,按涂料樣品∶固化劑∶稀料為10∶5∶3的比例配制混合試樣,攪拌均勻后,稱取樣品約0.5 g,精確到0.1 mg,置于20 mL離心管中,加入約10 mL丙酮和2 μL回收率指示物(d27-TnBP),使用超聲波提取儀進行超聲提取15 min,冷卻后,放置溶液至分層(若溶液靜置后不能分層,可通過離心分離法分離),將上層清液轉(zhuǎn)移至25 mL平行濃縮管中。沉降部分再用10 mL丙酮超聲提取15 min,冷卻后,將上層清液轉(zhuǎn)移至同一平行濃縮管中,經(jīng)平行蒸發(fā)濃縮儀濃縮蒸發(fā)近干后,用乙酸乙酯氮吹定容至1 mL,加入2 μL內(nèi)標指示物(d15-TPP)后待測。

        1.4 GC-MS分析條件

        a)色譜條件。DB-5 MS型石英毛細管柱,進樣量1 μL,進樣方式為無分流進樣,不分流時間60 s,載氣為氦氣(純度大于等于99.99%),柱流量為1.2 mL/min,進樣口溫度250 ℃,色譜采用程序升溫,初始溫度為60℃(保持1 min),以20 ℃/min升至160 ℃,再以10 ℃/min升至290 ℃,保持3 min。

        b)質(zhì)譜條件。采用電子轟擊離子源(EI),離子源溫度230 ℃,電離能量70 eV;傳輸線溫度280℃,接口溫度280 ℃,溶劑延遲時間5 min;設定質(zhì)量范圍50~550 amu(原子質(zhì)量單位),采用全掃描方式(SCAN)對8種OPFRs逐個進行定性分析,確定各目標物的保留時間和主要碎片離子,選擇無干擾、靈敏度高的離子作為定性定量的離子。根據(jù)保留時間和定性定量離子,采用選擇離子模式(SIM)進行定量分析,8種OPFRs的保留時間和定量離子見表1,當樣品中定性離子比與標準物質(zhì)的離子比在20%以內(nèi),則定性為目標物。

        表1 選擇離子掃描模式下OPFRs的保留時間、定量離子、線性相關系數(shù)、方法的回收率和相對標準偏差(n=3)

        1.5 數(shù)據(jù)分析

        在前處理條件優(yōu)化過程中,通過統(tǒng)計測試值與目標值(100%)間的離散度來選定最優(yōu)條件,選擇離散度最小的作為最優(yōu)條件,相關計算見式(1):

        (1)

        2 結(jié)果與討論

        2.1 前處理條件的優(yōu)化

        對超聲提取過程中的提取溶劑、溫度、時間、次數(shù)等參數(shù)進行了優(yōu)化,確定了最優(yōu)的前處理條件。

        2.1.1提取溶劑

        根據(jù)相似相溶原理提取OPFRs時應選擇具有一定極性的溶劑,試驗考察了丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮+乙酸乙酯(1+1)、丙酮+二氯甲烷(1+1)、乙酸乙酯+二氯甲烷(1+1)混合溶液等作為提取溶劑的提取效率。分別稱取0.5 g涂料樣品于離心管中,加入標準物質(zhì),使得樣品中8種OPFRs的質(zhì)量濃度均為1 000 ng/g,再分別加入15 mL不同溶劑后密封,在常溫下對其進行超聲提取20 min。根據(jù)式(1)計算,以丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮+乙酸乙酯(1+1)、丙酮+二氯甲烷(1+1)、乙酸乙酯+二氯甲烷(1+1)作為提取溶劑時提取效率的離散度分別為8.11%、12.56%、13.64%、9.28%、13.78%和19.63%,表明丙酮的提取效率最高(圖1)。因此,選擇丙酮作為提取溶劑。

        圖1 提取溶劑對提取效率的影響

        2.1.2提取溫度

        超聲提取過程中,溫度對超聲波的空化作用的強度有一定的影響,因此提取過程中對溫度進行適當控制是有必要的??疾炝?0℃、40℃、50℃、60℃下超聲提取效果,根據(jù)式(1)計算,30℃、40℃、50℃、60℃下提取效率的離散度分別為9.4%、9.3%、11.5%、10.6%,經(jīng)t檢驗(p>0.05)表明,溫度對提取效果無顯著影響(圖2),因此采用30℃下進行提取。

        圖2 提取溫度對提取效率的影響

        2.1.3提取時間

        考察了超聲提取時間分別為5、10、15、20、25、30 min時對測定結(jié)果的影響。結(jié)果根據(jù)式(1)計算,5、10、15、20、25、30 min時提取效率的離散度分別為54.3%、36.1%、8.9%、8.1%、8.5%、9.0%,超聲15、20、25、30 min時涂料中的OPFRs回收率經(jīng)t檢驗(P>0.05)表明無顯著差別,延長超聲時間測定結(jié)果不變;若超聲時間過短,部分涂料不易溶解或分散,使得測定結(jié)果偏低(圖3)。因此試驗選擇超聲提取時間為15 min。

        圖3 提取時間對提取效率的影響

        2.1.4提取次數(shù)

        考察了超聲提取1~3次時的提取效果,根據(jù)式(1)計算,提取1、2、3次時提取效率的離散度分別為24.9%、10.0%、9.4%,2、3次超聲提取的提取效率經(jīng)t檢驗(P>0.05)表明無顯著差別(圖4),因此選擇提取2次。

        圖4 提取次數(shù)對提取效率的影響

        2.2 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

        該部分主要是起始溫度、升溫速率以及質(zhì)譜掃描方式的優(yōu)化??疾炝似鹗紲囟确謩e為60℃、70℃、80℃時的分離效果,起始溫度的變化對TEP的分離效果影響較大,60℃時TEP的分離效果最好,而其他組分的分離效果無顯著差異,因此確定起始溫度為60℃。

        考察了10、20、30℃/min的升溫速率下的分離效果,試驗發(fā)現(xiàn),以10℃/min的升溫速率升溫到290℃時,所有組分的分離效果最佳;以20℃/min的升溫速率升溫到290℃時,TEP、TiPrP和TPrP的分離效果較好,其他組分分離效果不佳;以30℃/min的升溫速率升溫到290℃時,所有組分的分離效果均較差。經(jīng)測試,選擇以20℃/min升至160℃,再以10℃/min升至290 ℃的升溫速率時,耗費的時間較短,所有組分的分離效果較好。

        從圖5可見,在確定的最優(yōu)條件下,各組分色譜峰分離完全,滿足分析要求。質(zhì)譜掃描方式采用分段法并選擇離子掃描。第一時間段(3.0~9.5 min)掃描123、125、127、155、183;第二時間段(9.5~10.5 min)掃描103、151、211、231;第三時間段(10.5~14.0 min)掃描249、251、277、279;第四時間段(14~22 min)掃描325、326、339、341、378、381。該質(zhì)譜掃描方式在單位時間內(nèi)掃描的離子次數(shù)更多,定量更準確,選擇離子監(jiān)測質(zhì)譜參數(shù)見表1。

        圖5 8種有機磷阻燃劑的選擇離子監(jiān)測色譜(DB-5MS 色譜柱)

        2.3 線性關系和方法檢出限

        用乙酸乙酯將標準儲備液逐級稀釋成濃度為10、20、50、100、200、500、1 000 ng/mL的系列標準工作溶液,在設定的儀器條件下進行測定。用目標物定量離子對應的峰面積對相應的質(zhì)量濃度繪制標準曲線,8種OPFRs在10~1 000 ng/mL范圍內(nèi),線性回歸方程的相關系數(shù)均高于0.990 4,具有良好的線性關系。檢出限(LOD)以每種OPFR 3倍信噪比(即S/N=3)的添加濃度計算,定量限(LOQ)以10倍信噪比(即S/N=10)的添加濃度計算,計算結(jié)果:LOD范圍為0.04~0.26 ng/g,LOQ的范圍為0.13~0.87 ng/g。

        2.4 方法的精密度和回收率

        在陰性涂料基體中添加200 ng的8種OPFRs和d27-TnBP,按第1部分所述試驗方法進行測定,平行測定3組,同時做空白對照。所得到的8種OPFS的平均回收率在79.3%~112.0%范圍內(nèi),相對標準偏差(RSD)在3.9%~6.4%范圍內(nèi),說明本方法有良好的回收率和精密度,能滿足涂料中OPFRs殘留分析的要求。

        3 實際樣品測定

        應用本試驗方法對市售的5家企業(yè)的涂料產(chǎn)品進行測定,結(jié)果表明:僅在一家企業(yè)的硝基清漆樣品中檢出TCEP,含量為15.22 ng/g。TCEP是鹵代基有機磷阻燃劑的一種,它的阻燃性能好,除了具有自熄性外,還可改善制品的物理性能,廣泛用于醋酸纖維素、硝基纖維素清漆、聚氯乙烯、酚醛樹脂等,檢出TCEP的涂料樣品中可能添加了含TCEP的物質(zhì)用于改善涂料的物理性能。

        4 結(jié)論

        針對涂料中8種OPFRs的超聲提取影響因素進行了優(yōu)化,給出了最佳試驗條件。采用超聲提取結(jié)合GC-MS法,實現(xiàn)了對涂料中8種OPFRs的同時、精確檢測。該方法的檢出限、回收率及相對標準偏差均能滿足水體樣品的檢測要求,能夠用于涂料樣品有機磷阻燃劑的檢測。本文認為,隨著更多的OPFRs和氘代OPFRs標準品的商業(yè)化,未來對涂料產(chǎn)品中OPFRs的分析方法研究可以探索實現(xiàn)更多OPFRs的同時檢測,并應用更多的氘代OPFRs進行定量分析。

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