原升艷，朱愛(ài)萍*，曾紅平，馮小蕾，黃波波，李 念

(1.安徽師范大學(xué)地理與旅游學(xué)院,安徽 蕪湖 241003;2.廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院,廣東 廣州 510655)

地下水作為水資源的重要組成部分[1-2]，在保障飲水安全和支撐經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展等方面扮演著重要的作用[3-4]。近年來(lái)，隨著人口和經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展，大量含氮元素的工農(nóng)業(yè)廢水和生活污水的排放給世界各地的地下水系統(tǒng)帶來(lái)了巨大的壓力，使地下水硝酸鹽污染成為了全球性的環(huán)境問(wèn)題[5-7]，也是國(guó)內(nèi)外學(xué)者普遍關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題[8]。據(jù)有關(guān)資料統(tǒng)計(jì)顯示，目前中國(guó)約有70%的人口以地下水作為主要飲用水源。地下水作為飲用水源，其水質(zhì)狀況直接關(guān)系人體健康，尤其當(dāng)水體中的硝酸鹽濃度超過(guò)10 mg/L(以N計(jì))時(shí)，會(huì)對(duì)嬰兒、胎兒產(chǎn)生毒害作用，并增大胃癌等發(fā)病的可能性[9]，危及人類(lèi)健康及生存安全[10-11]。因此，對(duì)地下水水質(zhì)進(jìn)行合理的評(píng)價(jià)，并評(píng)估硝酸鹽對(duì)人體健康帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，關(guān)于地下水水質(zhì)評(píng)價(jià)方法的研究多采用單因子指數(shù)法、模糊綜合評(píng)價(jià)法、改進(jìn)灰色關(guān)聯(lián)法、內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法和水質(zhì)生物綜合評(píng)價(jià)法等[12-14]，或采用美國(guó)環(huán)保署(USEPA)提出的人類(lèi)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估(HHRA)模型進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[8,14]，而將水質(zhì)評(píng)價(jià)及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)相結(jié)合來(lái)對(duì)水質(zhì)進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)的研究較少[13-14]。將水質(zhì)評(píng)價(jià)與健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)相結(jié)合，能更全面地了解地下水水環(huán)境質(zhì)量狀況以及地下水作為飲用水的安全狀況[13]，可為地下水污染防控和飲用水風(fēng)險(xiǎn)管理提供科學(xué)依據(jù)。

粵港澳大灣區(qū)是由珠三角和香港、澳門(mén)形成的城市群，是中國(guó)開(kāi)放程度最高、經(jīng)濟(jì)活力最強(qiáng)的區(qū)域之一，在國(guó)家發(fā)展大局中具有重要戰(zhàn)略地位。廣州市作為粵港澳大灣區(qū)的中心城市，受農(nóng)業(yè)集約化發(fā)展、旅游設(shè)施開(kāi)發(fā)和城鎮(zhèn)化快速發(fā)展的影響，該區(qū)域地下水普遍受到一定程度的污染[6-7,12,15]。目前，已有部分學(xué)者對(duì)廣州市地下水環(huán)境質(zhì)量開(kāi)展了研究，但主要集中在地下水化學(xué)特征分析、質(zhì)量評(píng)價(jià)等方面[16-19]，對(duì)地下水硝酸鹽污染及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等方面研究較少，對(duì)地下水水質(zhì)及硝酸鹽健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)的研究更是未見(jiàn)有報(bào)道。因此，本研究以廣州市淺層地下水為研究對(duì)象，采用內(nèi)梅羅水質(zhì)綜合指數(shù)法和HHRA模型對(duì)研究區(qū)地下水水質(zhì)及硝酸鹽健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，以期為該地區(qū)地下水環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)管理、飲水安全和地下水資源保護(hù)利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)概況

廣州市位于廣東省的南部，地理位置介于112°57′～114°30′E，22°26′～23°56′N(xiāo)，包括從化區(qū)、海珠區(qū)、天河區(qū)等11個(gè)行政區(qū)域(圖1)，面積為7 434.4 km2。廣州市地處亞熱帶沿海，屬亞熱帶海洋季風(fēng)氣候，年平均氣溫約為20～22℃，多年平均降水量約為1 800 mm，降水年內(nèi)分布不均，主要集中在4—9月[17]。研究區(qū)的地勢(shì)東北高，西南低。地貌類(lèi)型有丘陵、臺(tái)地和平原等，其中東北部以丘陵臺(tái)地為主，南部為珠江三角洲平原區(qū)，西部為廣花平原區(qū)[19]。在構(gòu)造單元上，廣州市屬華南褶皺系粵北、粵東北—粵中凹陷帶的粵中凹陷區(qū)[20]。地層巖性主要為第三系和白堊系的紫紅色泥砂巖，二疊系和石炭系的灰?guī)r、砂巖、頁(yè)巖等和震旦系的花崗巖等[17,19]。根據(jù)地下水的賦存條件、含水介質(zhì)條件與水力特征等，廣州市地下水可分為松散巖類(lèi)孔隙水、碳酸鹽類(lèi)巖溶水、基巖裂隙水三大類(lèi)[17,19]。研究區(qū)地下水位分布東北高西南低，與高程基本一致，總體上從北向南呈現(xiàn)補(bǔ)給排泄趨勢(shì)。2015年廣州市土地利用類(lèi)型以建筑用地、林地、園地和耕地為主，其占總面積的比例分別約為34.10%、26.70%、21.90%和9.92%[21]。

1.2 樣品的采集與處理

2014年11月至2015年2月對(duì)廣州市淺層地下水進(jìn)行了布點(diǎn)采樣，共采集水樣132個(gè)，采樣點(diǎn)的具體位置見(jiàn)圖1。采集的水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后分為兩部分：一部分加酸調(diào)節(jié)水樣pH至2，用于陽(yáng)離子和重金屬的測(cè)定；另一部分則用于陰離子的測(cè)定。

a)采樣點(diǎn)分布

1.3 內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法

內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法是一種兼顧極值或突出最大值的計(jì)權(quán)型多因子環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)的方法，被廣泛運(yùn)用于地下水水質(zhì)評(píng)價(jià)[13]。該方法的運(yùn)用主要分為以下幾個(gè)步驟。

a)選取評(píng)價(jià)因子。根據(jù)研究區(qū)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，選取pH、氯化物、硫酸鹽、溶解性總固體、總硬度、揮發(fā)性酚類(lèi)、氨氮、鐵、錳和鈉等指標(biāo)作為評(píng)價(jià)因子。

b)確定單項(xiàng)評(píng)價(jià)因子評(píng)分值。根據(jù)GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的5類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)各單項(xiàng)評(píng)價(jià)因子評(píng)分。各單項(xiàng)評(píng)價(jià)因子的評(píng)分值Fi=0、1、3、6和10時(shí)分別對(duì)應(yīng)Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ類(lèi)質(zhì)量類(lèi)別[24]。

c)確定水質(zhì)綜合指數(shù)F，計(jì)算見(jiàn)式(1)[14,25]：

(1)

式中Faverage——Fi的平均值；Fmax——Fi中最大值。

d)對(duì)地下水質(zhì)量分級(jí)。根據(jù)F值劃分地下水質(zhì)量類(lèi)別，F(xiàn)值的取值范圍為小于0.80、0.80～2.50、2.50～4.25、4.25～7.20、大于7.20時(shí)，分別對(duì)應(yīng)的地下水質(zhì)量類(lèi)別為優(yōu)良、良好、較好、較差和極差[14]。

1.4 人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型

健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)采用美國(guó)環(huán)保署推薦的人類(lèi)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估(HHRA)模型，該模型的評(píng)估過(guò)程采用“4步法”，即：危害識(shí)別、劑量反應(yīng)評(píng)估、暴露評(píng)估和風(fēng)險(xiǎn)表征[26]。

a)危害識(shí)別。危害識(shí)別用來(lái)識(shí)別污染物的性質(zhì)。硝酸鹽屬軀體毒物質(zhì)，當(dāng)其暴露劑量超過(guò)參考劑量時(shí)，可能產(chǎn)生毒害效應(yīng)[27-28]。

b)劑量反應(yīng)評(píng)估。劑量反應(yīng)評(píng)估是人類(lèi)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的關(guān)鍵，可用污染物的參考劑量(RfD，mg/kg/d)來(lái)表示，硝酸鹽的RfD值見(jiàn)表1。

c)暴露評(píng)估。地下水作為飲用水水源，其目標(biāo)污染物硝酸鹽主要通過(guò)2種途徑進(jìn)入人體[28]，不同途徑暴露劑量的計(jì)算公式為[29]：

(2)

(3)

其中：CDI為飲水途徑日均暴露劑量(mg/kg/d)，DAD為皮膚接觸途徑日均暴露劑量(mg/kg/d)，各參數(shù)代表的含義及參考數(shù)值見(jiàn)表1。

d)風(fēng)險(xiǎn)表征。風(fēng)險(xiǎn)表征是在前3個(gè)階段所獲得數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，估算在不同暴露條件下，人群可能產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)水平或某種健康效應(yīng)發(fā)生的概率[30]。硝酸鹽被認(rèn)定為非致癌風(fēng)險(xiǎn)[31-32]。非致癌風(fēng)險(xiǎn)可通過(guò)危害熵?cái)?shù)進(jìn)行評(píng)估，計(jì)算公式為[33-35]：

(4)

(5)

HQtotal=HQoral+HQderm

(6)

其中，HQoral、HQderm、HQtotal分別為飲用水途徑、皮膚接觸途徑以及總危害熵?cái)?shù)。RfDoral、RfDderm分別為經(jīng)飲用水途徑和皮膚接觸途徑的硝酸鹽參考劑量(mg/kg/d)，其他參數(shù)如前面所示。HQtotal>1表示硝酸鹽污染所引起的健康風(fēng)險(xiǎn)較大，會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生一定的威脅，反之，表示健康風(fēng)險(xiǎn)處于可接受水平，不會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生影響[33]。

表1 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型參數(shù)

1.5 數(shù)據(jù)處理

2 結(jié)果與討論

2.1 地下水水化學(xué)特征

表2 淺層地下水水化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計(jì)特征值

圖2 淺層地下水Piper三線圖(灰色箭頭代表地下水流向)

2.2 地下水硝酸鹽氮的空間分布特征

表3 不同土地利用類(lèi)型下淺層地下水硝酸鹽氮濃度統(tǒng)計(jì)特征值

圖3 淺層地下水硝酸鹽氮的空間分布

2.3 地下水質(zhì)量評(píng)價(jià)

利用內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法得到廣州市淺層地下水質(zhì)量分級(jí)，總體而言，研究區(qū)淺層地下水質(zhì)量可分為三級(jí)，其中僅30.9%的水質(zhì)為良好，47.2%的水質(zhì)較差，其余21.9%的水質(zhì)為極差的級(jí)別。對(duì)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位分布密集的7個(gè)區(qū)(從化區(qū)、白云區(qū)、增城區(qū)、花都區(qū)、番禺區(qū)、南沙區(qū)和黃埔區(qū))的地下水質(zhì)分級(jí)分別進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，從化區(qū)46.7%的監(jiān)測(cè)點(diǎn)地下水質(zhì)屬良好，53.3%的監(jiān)測(cè)點(diǎn)其水質(zhì)為較差和極差；白云區(qū)40.0%的監(jiān)測(cè)點(diǎn)水質(zhì)為良好，60.0%的監(jiān)測(cè)點(diǎn)屬較差和極差；增城區(qū)、花都區(qū)和南沙區(qū)28.6%的監(jiān)測(cè)點(diǎn)水質(zhì)屬良好，71.4%的監(jiān)測(cè)點(diǎn)為較差和極差；番禺區(qū)12.5%的監(jiān)測(cè)點(diǎn)水質(zhì)為良好，87.5%的監(jiān)測(cè)點(diǎn)水質(zhì)屬較差和極差；而黃埔區(qū)90.9%的監(jiān)測(cè)點(diǎn)水質(zhì)為較差和極差，僅9.1%的監(jiān)測(cè)點(diǎn)水質(zhì)為良好。綜上所述，從化區(qū)水質(zhì)最好，白云區(qū)次之，黃埔區(qū)最差。

為進(jìn)一步明確各項(xiàng)評(píng)價(jià)指標(biāo)對(duì)研究區(qū)地下水水質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果的影響程度，根據(jù)GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，對(duì)各評(píng)價(jià)指標(biāo)中超過(guò)III類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的占比進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見(jiàn)圖4。其中錳、氨氮超過(guò)III類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的比例分別為47.15%和29.27%，是導(dǎo)致地下水水質(zhì)較差的主要因子，其中錳和氨氮的平均濃度分別為0.54、1.09 mg/L，是地下水III類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的5.4、2.2倍。鐵和pH超過(guò)III類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的比例分別為21.95%和23.58%，同樣是影響地下水水質(zhì)較差的因子。其余指標(biāo)處于III類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)以下的比例較小(小于9%)，對(duì)研究區(qū)水質(zhì)的影響較小。

圖4 各評(píng)價(jià)指標(biāo)Ⅳ、Ⅴ類(lèi)水質(zhì)質(zhì)量占比統(tǒng)計(jì)

2.4 人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.4.1不同群體的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

不同群體(成年男性、成年女性和兒童)的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)危害熵?cái)?shù)見(jiàn)表4、圖5。地下水硝酸鹽污染的健康風(fēng)險(xiǎn)對(duì)兒童的危害最大，兒童總危害熵?cái)?shù)的平均值為1.285 4，分別是成年男性和成年女性的3.23、2.81倍。HQtotal>1的樣品數(shù)，兒童占據(jù)20.5%，成年男性和成年女性均占據(jù)12.1%；同時(shí)對(duì)不同群體危害熵?cái)?shù)之間的差異性進(jìn)行分析，得出成年男性和成年女性之間沒(méi)有顯著性差異，而成年男性與兒童、成年女性與兒童之間存在顯著性差異。這表明與成人相比，兒童面臨著更高的健康風(fēng)險(xiǎn)。

硝酸鹽氮濃度較高的區(qū)域主要集中在從化區(qū)的南部(鰲頭鎮(zhèn))和中南部(中心街道)、白云區(qū)與花都區(qū)西南部，從圖5可看出，以上地區(qū)各個(gè)群體(成年男性、成年女性和兒童)的總危害熵?cái)?shù)均大于1，面臨著較高的健康風(fēng)險(xiǎn)，其余區(qū)域健康風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較低。此外，白云區(qū)西南部李坑垃圾填埋場(chǎng)周邊區(qū)域的兒童總危害熵?cái)?shù)HQ值甚至高達(dá)17，表明人體健康已受到嚴(yán)重威脅，且這些區(qū)域?qū)儆谌丝谙鄬?duì)密集的區(qū)域，需引起相關(guān)部門(mén)的警惕和重視。

表4 硝酸鹽健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的危害熵?cái)?shù)

a)男性

2.4.2不同途徑的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

不同途徑下人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)危害熵?cái)?shù)見(jiàn)表4。通過(guò)飲用水途徑的危害熵?cái)?shù)，兒童的平均值為1.270 2，分別是成年男性和成年女性的3.22、2.79倍，HQoral表現(xiàn)為兒童>成年女性>成年男性。經(jīng)皮膚接觸的危害熵?cái)?shù)非常低，成年男性、成年女性、兒童的平均值分別為0.002 6、0.003 0、0.015 2，HQderm表現(xiàn)為兒童>成年女性>成年男性。同一途徑下不同群體的顯著性均表現(xiàn)為：成年男性和成年女性之間沒(méi)有顯著性差異，而成年男性與兒童，成年女性與兒童之間存在顯著性差異。

此外，通過(guò)對(duì)比飲用水和皮膚接觸2種途徑危害熵?cái)?shù)，通過(guò)皮膚接觸途徑的危害熵?cái)?shù)遠(yuǎn)小于飲用水途徑，各個(gè)群體均表現(xiàn)為HQoral>HQderm，這一結(jié)果與其他學(xué)者的研究結(jié)果一致[11,28,37]。飲用水途徑的危害熵與總危害熵之間沒(méi)有顯著性差異，皮膚接觸途徑的危害熵與飲用水途徑的危害熵，總危害熵存在顯著差異。這一結(jié)果表明，硝酸鹽通過(guò)皮膚接觸途徑對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)的影響較小，人體健康風(fēng)險(xiǎn)的總危害熵?cái)?shù)主要是通過(guò)飲用水途徑貢獻(xiàn)的，因此降低硝酸鹽健康風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)以飲水控制為主。

3 結(jié)論

b)內(nèi)梅羅綜合指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，研究區(qū)地下水水質(zhì)總體較差。就不同的地區(qū)來(lái)看，從化區(qū)水質(zhì)最好，白云區(qū)次之，黃埔區(qū)水質(zhì)最差。錳、氨氮、硝酸鹽、pH是導(dǎo)致該地區(qū)地下水水質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果較差的主要影響因子。

c)人類(lèi)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估(HHRA)模型的結(jié)果顯示，研究區(qū)不同人群硝酸鹽暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)主要通過(guò)飲用水途徑貢獻(xiàn)，經(jīng)皮膚接觸途徑攝入硝酸鹽的健康風(fēng)險(xiǎn)則在可接受水平。此外，不同群體之間，兒童面臨的健康風(fēng)險(xiǎn)顯著高于成人，其總危害熵?cái)?shù)的平均值為1.285 4，分別是成年男性和成年女性的3.23、2.81倍。