原升艷,朱愛(ài)萍*,曾紅平,馮小蕾,黃波波,李 念
(1.安徽師范大學(xué)地理與旅游學(xué)院,安徽 蕪湖 241003;2.廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院,廣東 廣州 510655)
地下水作為水資源的重要組成部分[1-2],在保障飲水安全和支撐經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展等方面扮演著重要的作用[3-4]。近年來(lái),隨著人口和經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展,大量含氮元素的工農(nóng)業(yè)廢水和生活污水的排放給世界各地的地下水系統(tǒng)帶來(lái)了巨大的壓力,使地下水硝酸鹽污染成為了全球性的環(huán)境問(wèn)題[5-7],也是國(guó)內(nèi)外學(xué)者普遍關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題[8]。據(jù)有關(guān)資料統(tǒng)計(jì)顯示,目前中國(guó)約有70%的人口以地下水作為主要飲用水源。地下水作為飲用水源,其水質(zhì)狀況直接關(guān)系人體健康,尤其當(dāng)水體中的硝酸鹽濃度超過(guò)10 mg/L(以N計(jì))時(shí),會(huì)對(duì)嬰兒、胎兒產(chǎn)生毒害作用,并增大胃癌等發(fā)病的可能性[9],危及人類健康及生存安全[10-11]。因此,對(duì)地下水水質(zhì)進(jìn)行合理的評(píng)價(jià),并評(píng)估硝酸鹽對(duì)人體健康帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
目前,關(guān)于地下水水質(zhì)評(píng)價(jià)方法的研究多采用單因子指數(shù)法、模糊綜合評(píng)價(jià)法、改進(jìn)灰色關(guān)聯(lián)法、內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法和水質(zhì)生物綜合評(píng)價(jià)法等[12-14],或采用美國(guó)環(huán)保署(USEPA)提出的人類健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估(HHRA)模型進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[8,14],而將水質(zhì)評(píng)價(jià)及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)相結(jié)合來(lái)對(duì)水質(zhì)進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)的研究較少[13-14]。將水質(zhì)評(píng)價(jià)與健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)相結(jié)合,能更全面地了解地下水水環(huán)境質(zhì)量狀況以及地下水作為飲用水的安全狀況[13],可為地下水污染防控和飲用水風(fēng)險(xiǎn)管理提供科學(xué)依據(jù)。
粵港澳大灣區(qū)是由珠三角和香港、澳門形成的城市群,是中國(guó)開放程度最高、經(jīng)濟(jì)活力最強(qiáng)的區(qū)域之一,在國(guó)家發(fā)展大局中具有重要戰(zhàn)略地位。廣州市作為粵港澳大灣區(qū)的中心城市,受農(nóng)業(yè)集約化發(fā)展、旅游設(shè)施開發(fā)和城鎮(zhèn)化快速發(fā)展的影響,該區(qū)域地下水普遍受到一定程度的污染[6-7,12,15]。目前,已有部分學(xué)者對(duì)廣州市地下水環(huán)境質(zhì)量開展了研究,但主要集中在地下水化學(xué)特征分析、質(zhì)量評(píng)價(jià)等方面[16-19],對(duì)地下水硝酸鹽污染及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等方面研究較少,對(duì)地下水水質(zhì)及硝酸鹽健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)的研究更是未見(jiàn)有報(bào)道。因此,本研究以廣州市淺層地下水為研究對(duì)象,采用內(nèi)梅羅水質(zhì)綜合指數(shù)法和HHRA模型對(duì)研究區(qū)地下水水質(zhì)及硝酸鹽健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估,以期為該地區(qū)地下水環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)管理、飲水安全和地下水資源保護(hù)利用提供科學(xué)依據(jù)。
廣州市位于廣東省的南部,地理位置介于112°57′~114°30′E,22°26′~23°56′N,包括從化區(qū)、海珠區(qū)、天河區(qū)等11個(gè)行政區(qū)域(圖1),面積為7 434.4 km2。廣州市地處亞熱帶沿海,屬亞熱帶海洋季風(fēng)氣候,年平均氣溫約為20~22℃,多年平均降水量約為1 800 mm,降水年內(nèi)分布不均,主要集中在4—9月[17]。研究區(qū)的地勢(shì)東北高,西南低。地貌類型有丘陵、臺(tái)地和平原等,其中東北部以丘陵臺(tái)地為主,南部為珠江三角洲平原區(qū),西部為廣花平原區(qū)[19]。在構(gòu)造單元上,廣州市屬華南褶皺系粵北、粵東北—粵中凹陷帶的粵中凹陷區(qū)[20]。地層巖性主要為第三系和白堊系的紫紅色泥砂巖,二疊系和石炭系的灰?guī)r、砂巖、頁(yè)巖等和震旦系的花崗巖等[17,19]。根據(jù)地下水的賦存條件、含水介質(zhì)條件與水力特征等,廣州市地下水可分為松散巖類孔隙水、碳酸鹽類巖溶水、基巖裂隙水三大類[17,19]。研究區(qū)地下水位分布東北高西南低,與高程基本一致,總體上從北向南呈現(xiàn)補(bǔ)給排泄趨勢(shì)。2015年廣州市土地利用類型以建筑用地、林地、園地和耕地為主,其占總面積的比例分別約為34.10%、26.70%、21.90%和9.92%[21]。
2014年11月至2015年2月對(duì)廣州市淺層地下水進(jìn)行了布點(diǎn)采樣,共采集水樣132個(gè),采樣點(diǎn)的具體位置見(jiàn)圖1。采集的水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后分為兩部分:一部分加酸調(diào)節(jié)水樣pH至2,用于陽(yáng)離子和重金屬的測(cè)定;另一部分則用于陰離子的測(cè)定。
a)采樣點(diǎn)分布
內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法是一種兼顧極值或突出最大值的計(jì)權(quán)型多因子環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)的方法,被廣泛運(yùn)用于地下水水質(zhì)評(píng)價(jià)[13]。該方法的運(yùn)用主要分為以下幾個(gè)步驟。
a)選取評(píng)價(jià)因子。根據(jù)研究區(qū)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù),選取pH、氯化物、硫酸鹽、溶解性總固體、總硬度、揮發(fā)性酚類、氨氮、鐵、錳和鈉等指標(biāo)作為評(píng)價(jià)因子。
b)確定單項(xiàng)評(píng)價(jià)因子評(píng)分值。根據(jù)GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的5類標(biāo)準(zhǔn),對(duì)各單項(xiàng)評(píng)價(jià)因子評(píng)分。各單項(xiàng)評(píng)價(jià)因子的評(píng)分值Fi=0、1、3、6和10時(shí)分別對(duì)應(yīng)Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ類質(zhì)量類別[24]。
c)確定水質(zhì)綜合指數(shù)F,計(jì)算見(jiàn)式(1)[14,25]:
(1)
式中Faverage——Fi的平均值;Fmax——Fi中最大值。
d)對(duì)地下水質(zhì)量分級(jí)。根據(jù)F值劃分地下水質(zhì)量類別,F(xiàn)值的取值范圍為小于0.80、0.80~2.50、2.50~4.25、4.25~7.20、大于7.20時(shí),分別對(duì)應(yīng)的地下水質(zhì)量類別為優(yōu)良、良好、較好、較差和極差[14]。
健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)采用美國(guó)環(huán)保署推薦的人類健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估(HHRA)模型,該模型的評(píng)估過(guò)程采用“4步法”,即:危害識(shí)別、劑量反應(yīng)評(píng)估、暴露評(píng)估和風(fēng)險(xiǎn)表征[26]。
a)危害識(shí)別。危害識(shí)別用來(lái)識(shí)別污染物的性質(zhì)。硝酸鹽屬軀體毒物質(zhì),當(dāng)其暴露劑量超過(guò)參考劑量時(shí),可能產(chǎn)生毒害效應(yīng)[27-28]。
b)劑量反應(yīng)評(píng)估。劑量反應(yīng)評(píng)估是人類健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的關(guān)鍵,可用污染物的參考劑量(RfD,mg/kg/d)來(lái)表示,硝酸鹽的RfD值見(jiàn)表1。
c)暴露評(píng)估。地下水作為飲用水水源,其目標(biāo)污染物硝酸鹽主要通過(guò)2種途徑進(jìn)入人體[28],不同途徑暴露劑量的計(jì)算公式為[29]:
(2)
(3)
其中:CDI為飲水途徑日均暴露劑量(mg/kg/d),DAD為皮膚接觸途徑日均暴露劑量(mg/kg/d),各參數(shù)代表的含義及參考數(shù)值見(jiàn)表1。
d)風(fēng)險(xiǎn)表征。風(fēng)險(xiǎn)表征是在前3個(gè)階段所獲得數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上,估算在不同暴露條件下,人群可能產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)水平或某種健康效應(yīng)發(fā)生的概率[30]。硝酸鹽被認(rèn)定為非致癌風(fēng)險(xiǎn)[31-32]。非致癌風(fēng)險(xiǎn)可通過(guò)危害熵?cái)?shù)進(jìn)行評(píng)估,計(jì)算公式為[33-35]:
(4)
(5)
HQtotal=HQoral+HQderm
(6)
其中,HQoral、HQderm、HQtotal分別為飲用水途徑、皮膚接觸途徑以及總危害熵?cái)?shù)。RfDoral、RfDderm分別為經(jīng)飲用水途徑和皮膚接觸途徑的硝酸鹽參考劑量(mg/kg/d),其他參數(shù)如前面所示。HQtotal>1表示硝酸鹽污染所引起的健康風(fēng)險(xiǎn)較大,會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生一定的威脅,反之,表示健康風(fēng)險(xiǎn)處于可接受水平,不會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生影響[33]。
表1 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型參數(shù)
表2 淺層地下水水化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計(jì)特征值
圖2 淺層地下水Piper三線圖(灰色箭頭代表地下水流向)
表3 不同土地利用類型下淺層地下水硝酸鹽氮濃度統(tǒng)計(jì)特征值
圖3 淺層地下水硝酸鹽氮的空間分布
利用內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法得到廣州市淺層地下水質(zhì)量分級(jí),總體而言,研究區(qū)淺層地下水質(zhì)量可分為三級(jí),其中僅30.9%的水質(zhì)為良好,47.2%的水質(zhì)較差,其余21.9%的水質(zhì)為極差的級(jí)別。對(duì)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位分布密集的7個(gè)區(qū)(從化區(qū)、白云區(qū)、增城區(qū)、花都區(qū)、番禺區(qū)、南沙區(qū)和黃埔區(qū))的地下水質(zhì)分級(jí)分別進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn),從化區(qū)46.7%的監(jiān)測(cè)點(diǎn)地下水質(zhì)屬良好,53.3%的監(jiān)測(cè)點(diǎn)其水質(zhì)為較差和極差;白云區(qū)40.0%的監(jiān)測(cè)點(diǎn)水質(zhì)為良好,60.0%的監(jiān)測(cè)點(diǎn)屬較差和極差;增城區(qū)、花都區(qū)和南沙區(qū)28.6%的監(jiān)測(cè)點(diǎn)水質(zhì)屬良好,71.4%的監(jiān)測(cè)點(diǎn)為較差和極差;番禺區(qū)12.5%的監(jiān)測(cè)點(diǎn)水質(zhì)為良好,87.5%的監(jiān)測(cè)點(diǎn)水質(zhì)屬較差和極差;而黃埔區(qū)90.9%的監(jiān)測(cè)點(diǎn)水質(zhì)為較差和極差,僅9.1%的監(jiān)測(cè)點(diǎn)水質(zhì)為良好。綜上所述,從化區(qū)水質(zhì)最好,白云區(qū)次之,黃埔區(qū)最差。
為進(jìn)一步明確各項(xiàng)評(píng)價(jià)指標(biāo)對(duì)研究區(qū)地下水水質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果的影響程度,根據(jù)GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》,對(duì)各評(píng)價(jià)指標(biāo)中超過(guò)III類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的占比進(jìn)行統(tǒng)計(jì),結(jié)果見(jiàn)圖4。其中錳、氨氮超過(guò)III類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的比例分別為47.15%和29.27%,是導(dǎo)致地下水水質(zhì)較差的主要因子,其中錳和氨氮的平均濃度分別為0.54、1.09 mg/L,是地下水III類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的5.4、2.2倍。鐵和pH超過(guò)III類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的比例分別為21.95%和23.58%,同樣是影響地下水水質(zhì)較差的因子。其余指標(biāo)處于III類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)以下的比例較小(小于9%),對(duì)研究區(qū)水質(zhì)的影響較小。
圖4 各評(píng)價(jià)指標(biāo)Ⅳ、Ⅴ類水質(zhì)質(zhì)量占比統(tǒng)計(jì)
2.4.1不同群體的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)
不同群體(成年男性、成年女性和兒童)的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)危害熵?cái)?shù)見(jiàn)表4、圖5。地下水硝酸鹽污染的健康風(fēng)險(xiǎn)對(duì)兒童的危害最大,兒童總危害熵?cái)?shù)的平均值為1.285 4,分別是成年男性和成年女性的3.23、2.81倍。HQtotal>1的樣品數(shù),兒童占據(jù)20.5%,成年男性和成年女性均占據(jù)12.1%;同時(shí)對(duì)不同群體危害熵?cái)?shù)之間的差異性進(jìn)行分析,得出成年男性和成年女性之間沒(méi)有顯著性差異,而成年男性與兒童、成年女性與兒童之間存在顯著性差異。這表明與成人相比,兒童面臨著更高的健康風(fēng)險(xiǎn)。
硝酸鹽氮濃度較高的區(qū)域主要集中在從化區(qū)的南部(鰲頭鎮(zhèn))和中南部(中心街道)、白云區(qū)與花都區(qū)西南部,從圖5可看出,以上地區(qū)各個(gè)群體(成年男性、成年女性和兒童)的總危害熵?cái)?shù)均大于1,面臨著較高的健康風(fēng)險(xiǎn),其余區(qū)域健康風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較低。此外,白云區(qū)西南部李坑垃圾填埋場(chǎng)周邊區(qū)域的兒童總危害熵?cái)?shù)HQ值甚至高達(dá)17,表明人體健康已受到嚴(yán)重威脅,且這些區(qū)域?qū)儆谌丝谙鄬?duì)密集的區(qū)域,需引起相關(guān)部門的警惕和重視。
表4 硝酸鹽健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的危害熵?cái)?shù)
a)男性
2.4.2不同途徑的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)
不同途徑下人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)危害熵?cái)?shù)見(jiàn)表4。通過(guò)飲用水途徑的危害熵?cái)?shù),兒童的平均值為1.270 2,分別是成年男性和成年女性的3.22、2.79倍,HQoral表現(xiàn)為兒童>成年女性>成年男性。經(jīng)皮膚接觸的危害熵?cái)?shù)非常低,成年男性、成年女性、兒童的平均值分別為0.002 6、0.003 0、0.015 2,HQderm表現(xiàn)為兒童>成年女性>成年男性。同一途徑下不同群體的顯著性均表現(xiàn)為:成年男性和成年女性之間沒(méi)有顯著性差異,而成年男性與兒童,成年女性與兒童之間存在顯著性差異。
此外,通過(guò)對(duì)比飲用水和皮膚接觸2種途徑危害熵?cái)?shù),通過(guò)皮膚接觸途徑的危害熵?cái)?shù)遠(yuǎn)小于飲用水途徑,各個(gè)群體均表現(xiàn)為HQoral>HQderm,這一結(jié)果與其他學(xué)者的研究結(jié)果一致[11,28,37]。飲用水途徑的危害熵與總危害熵之間沒(méi)有顯著性差異,皮膚接觸途徑的危害熵與飲用水途徑的危害熵,總危害熵存在顯著差異。這一結(jié)果表明,硝酸鹽通過(guò)皮膚接觸途徑對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)的影響較小,人體健康風(fēng)險(xiǎn)的總危害熵?cái)?shù)主要是通過(guò)飲用水途徑貢獻(xiàn)的,因此降低硝酸鹽健康風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)以飲水控制為主。
b)內(nèi)梅羅綜合指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示,研究區(qū)地下水水質(zhì)總體較差。就不同的地區(qū)來(lái)看,從化區(qū)水質(zhì)最好,白云區(qū)次之,黃埔區(qū)水質(zhì)最差。錳、氨氮、硝酸鹽、pH是導(dǎo)致該地區(qū)地下水水質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果較差的主要影響因子。
c)人類健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估(HHRA)模型的結(jié)果顯示,研究區(qū)不同人群硝酸鹽暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)主要通過(guò)飲用水途徑貢獻(xiàn),經(jīng)皮膚接觸途徑攝入硝酸鹽的健康風(fēng)險(xiǎn)則在可接受水平。此外,不同群體之間,兒童面臨的健康風(fēng)險(xiǎn)顯著高于成人,其總危害熵?cái)?shù)的平均值為1.285 4,分別是成年男性和成年女性的3.23、2.81倍。