王 瑞，袁晨雨，劉文博，吳繁華，楊旭鵬，琚子輝，張鳳云

(1.西安石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，西安 710065；2.油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(西南石油大學(xué))，成都 610500；3.中國(guó)石油青海油田公司采油二廠，青海 海西 816499；4.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，西安 710065)

0 引言

頁(yè)巖氣是全球非常規(guī)油氣勘探開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。我國(guó)對(duì)南方盆地海相頁(yè)巖氣已實(shí)現(xiàn)較大規(guī)模的商業(yè)性開(kāi)發(fā)，對(duì)陸相頁(yè)巖氣的勘探開(kāi)發(fā)理論和工藝也取得了一定突破。目前，探明陸相頁(yè)巖氣地質(zhì)資源量為1.5×1012m3，其中上古生界山西組與本溪組以及中生界延長(zhǎng)組是主要目的層系，特別是延長(zhǎng)組長(zhǎng)7段頁(yè)巖氣儲(chǔ)量豐富[1]。

一般認(rèn)為頁(yè)巖開(kāi)采過(guò)程中氣體傳質(zhì)的起點(diǎn)為頁(yè)巖基質(zhì)孔隙內(nèi)壁上氣體的解吸，但F. Javadpour[2]認(rèn)為，在解吸完成后，這種不平衡狀態(tài)還會(huì)驅(qū)動(dòng)氣體分子從基質(zhì)主體到其表面的擴(kuò)散。S. Reza Etminan等[3]進(jìn)行了反向?qū)嶒?yàn)，并將頁(yè)巖存儲(chǔ)氣體過(guò)程分為氣體壓縮入孔隙、吸附于孔隙內(nèi)壁和溶解于基質(zhì)3個(gè)階段。這都說(shuō)明頁(yè)巖氣產(chǎn)出時(shí)的擴(kuò)散過(guò)程值得關(guān)注[4-5]，且它和解吸密切相關(guān)，一起決定了頁(yè)巖氣井開(kāi)發(fā)中后期的產(chǎn)能狀況。表征氣體在巖石中擴(kuò)散過(guò)程的主要參數(shù)是擴(kuò)散系數(shù)，測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)的方法有濃度法[6-7]，解吸法與真實(shí)氣體產(chǎn)出過(guò)程更接近。影響巖石中氣體擴(kuò)散系數(shù)的因素較多，有壓力、溫度及樣品狀態(tài)如粒徑等。

該研究選用延長(zhǎng)組長(zhǎng)7段頁(yè)巖，用解吸法對(duì)甲烷在頁(yè)巖中的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)定，實(shí)驗(yàn)溫度為20～30 ℃，吸附平衡壓力為2～8 MPa，巖樣粒徑<40目；說(shuō)明了吸附平衡壓力、溫度和粒徑對(duì)氣體在頁(yè)巖中擴(kuò)散影響的機(jī)理，分析了不同樣品、不同方法所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果差異的原因。該研究成果對(duì)了解頁(yè)巖中氣體的傳質(zhì)機(jī)理，提高頁(yè)巖氣資源評(píng)價(jià)和產(chǎn)能預(yù)測(cè)水平有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與制備

該文實(shí)驗(yàn)所用頁(yè)巖樣品取自YYP-1井，其位于鄂爾多斯盆地伊陜斜坡南部，開(kāi)發(fā)目標(biāo)層為三疊系上統(tǒng)延長(zhǎng)組長(zhǎng)7段，垂深1 529.5～1 543.5 m。頁(yè)巖樣品的地球化學(xué)和礦物含量參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 頁(yè)巖樣品的地球化學(xué)和礦物含量參數(shù)Table 1 Geochemistry and mineral content parameters of shale sample

巖樣的處理包括研磨和烘干。將頁(yè)巖研磨至粒徑>40目，再用振動(dòng)篩分出40～80目、80～160目和>160目的3部分，最后以溫度110 ℃、時(shí)長(zhǎng)12 h進(jìn)行烘干，取出放入干燥器備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

該文所用實(shí)驗(yàn)裝置為HX-Ι型等溫吸附解吸擴(kuò)散綜合測(cè)試儀，其中的解吸氣計(jì)量裝置由帶循環(huán)水套量氣管、循環(huán)水泵、水槽及燒杯等組成。等溫吸附和解吸氣計(jì)量裝置結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，裝置實(shí)物如圖2所示。

圖1 等溫吸附和解吸氣計(jì)量裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagram of isothermal adsorption and inspiratory metering device

圖2 等溫吸附和解吸氣計(jì)量裝置實(shí)物圖Fig.2 Physical picture of isothermal adsorption and inspiratory metering device

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

首先進(jìn)行試樣對(duì)甲烷的吸附，然后再進(jìn)行解吸，最后根據(jù)測(cè)得的氣體解吸量隨時(shí)間的變化計(jì)算出擴(kuò)散系數(shù)。設(shè)實(shí)驗(yàn)吸附平衡壓力psv2為2 MPa，5 MPa和8 MPa，溫度T為20 ℃，30 ℃和40 ℃，巖石粒徑為40～80目、80～160目和>160目，各3個(gè)水平進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1)樣品對(duì)甲烷吸附

吸附實(shí)驗(yàn)方法與等溫吸附實(shí)驗(yàn)相似[12]，區(qū)別是只做一個(gè)吸附平衡點(diǎn)。

2)解吸氣量的測(cè)定

解吸實(shí)驗(yàn)方法根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[13]，結(jié)合裝置實(shí)際進(jìn)行了調(diào)整。具體步驟為：①量氣管吸滿水，記錄量管和水槽的液位；②打開(kāi)循環(huán)水泵，持續(xù)30 min，使量管內(nèi)溫度與樣品缸溫度一致；③待前吸附完成后，在1 min內(nèi)排掉樣品缸中的游離氣，使氣罐壓力降至大氣壓；④關(guān)閉樣品缸排氣閥門，打開(kāi)樣品缸和量氣管間的閥門,解吸氣進(jìn)入量管,持續(xù)記錄量氣管示數(shù),時(shí)間間隔依次為10次1 min、2次5 min、3次10 min、2次30 min和4次60 min,并根據(jù)液位高度計(jì)算出量氣管內(nèi)的壓力pmg；⑤將量得的解吸氣量值換算成標(biāo)況下的氣體量(見(jiàn)式(1))，繪出解吸氣量隨時(shí)間的變化關(guān)系曲線即為解吸曲線；⑥為量化分析，根據(jù)擴(kuò)散解吸氣量隨時(shí)間的數(shù)據(jù)點(diǎn)分布形態(tài)，對(duì)其用式(2)進(jìn)行擬合。

(1)

式中：Vdes-st和Vdes-o分別為標(biāo)況下和實(shí)況下的解吸氣體積,(×10-3m3/kg)；Tmg和Ts t分別為量管內(nèi)的水溫和標(biāo)況溫度,K；pmg和ps t分別為量管內(nèi)氣壓和標(biāo)況壓力,Pa。

(2)

式中：Vdes為氣體解吸氣量,(×10-3m3/kg)；V∞為氣體最大解吸氣量,(×10-3m3/kg)；t為擴(kuò)散時(shí)間,min；t0.5Vdes為氣體解吸氣量達(dá)總解吸氣量一半時(shí)的時(shí)間,min。

3)擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算

用解吸氣量隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù)，結(jié)合單孔隙擴(kuò)散模型計(jì)算出巖樣中氣體的擴(kuò)散系數(shù)[14]。單孔隙擴(kuò)散模型基于Fick第二擴(kuò)散定律，F(xiàn)ick第二擴(kuò)散定律在球坐標(biāo)下的表達(dá)式為：

(3)

式中：r為半徑，m；c為吸附相濃度，kg/m3；D為擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；t為時(shí)間，s。對(duì)其求解詳細(xì)過(guò)程見(jiàn)文獻(xiàn)[15]，最終得到：

(4)

式中:Vt為時(shí)間t內(nèi)氣體解吸的體積,(×10-3m3/kg，標(biāo)態(tài))；V∞為總的解吸氣體的體積,(×10-3m3/kg,標(biāo)態(tài))；rp為顆粒平均半徑,m。

當(dāng)時(shí)間間隔t很小時(shí)(<10 min)，式(4)可以簡(jiǎn)化成式(5)[16]：

(5)

這樣，得到的有效擴(kuò)散系數(shù)為：

(6)

該文提取解吸開(kāi)始后10 min的解吸數(shù)據(jù)，先得到樣品解吸氣體量與解吸氣體總量的比隨時(shí)間開(kāi)方的數(shù)據(jù)點(diǎn)分布，再用直線對(duì)其擬合，直線的斜率即為12(D/π)0.5d-1，由此計(jì)算出擴(kuò)散系數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 解吸影響因素

實(shí)驗(yàn)得到頁(yè)巖在不同吸附平衡壓力、溫度和粒徑下的解吸氣量隨時(shí)間的變化曲線，如圖3所示，解吸特征擬合結(jié)果見(jiàn)表2。

圖3 樣品的解吸氣量隨時(shí)間的變化Fig.3 The desorption gas of the sample as a function of time

表2 不同影響因素下樣品的解吸特征Table 2 Diffusion coefficient of samples at different effect factors

所有樣品解吸氣量隨時(shí)間的變化擬合相關(guān)系數(shù)均>0.95，說(shuō)明解吸規(guī)律符合式(2)。

對(duì)于吸附平衡壓力的影響，1#和2#頁(yè)巖樣品都表現(xiàn)出最大解吸量隨吸附平衡壓力的增大而增大,解吸量達(dá)總解吸量一半的時(shí)間隨吸附平衡壓力的增大也增大,否則相反。如氣體最大解吸量和解吸量達(dá)到總解吸量一半的時(shí)間,2 MPa時(shí)為0.048×10-3m3/kg和6.97 min,8 MPa時(shí)為0.126×10-3m3/kg和11.33 min；對(duì)于溫度的影響，與最大解吸氣量的關(guān)系表現(xiàn)復(fù)雜，沒(méi)有出現(xiàn)溫度越高解吸氣量越大的現(xiàn)象，而居中的30 ℃時(shí)解吸氣量最大，為0.125×10-3m3/kg，其解吸量達(dá)到總解吸量一半的時(shí)間最短，為11.084 min；對(duì)于粒徑的影響，樣品對(duì)甲烷的解吸量為80～160目時(shí)最大，為0.186×10-3m3/kg，40～80目時(shí)最小。粒徑越小，解吸量達(dá)到總解吸量一半的時(shí)間越長(zhǎng)，>160目時(shí)解析時(shí)間為22.942 min。

2.2 擴(kuò)散影響因素

對(duì)不同條件下解吸氣體量與解吸氣體總量的比(Vt/V∞)隨時(shí)間開(kāi)方的分布點(diǎn)，用直線進(jìn)行擬合(如圖4所示)，計(jì)算出擴(kuò)散系數(shù)(見(jiàn)表3)。

圖4 樣品中甲烷解吸率隨時(shí)間開(kāi)方的數(shù)據(jù)點(diǎn)分布Fig.4 Desorption ratio of methane from samples with square of time

表3 不同影響因素下樣品的擴(kuò)散系數(shù)Table 3 Diffusion coefficient of samples at different effect factors

可見(jiàn)，不同條件下對(duì)所有樣品，其解吸率與時(shí)間的開(kāi)方呈明顯的線性關(guān)系，擴(kuò)散系數(shù)擬合相關(guān)系數(shù)>0.98，說(shuō)明單孔擴(kuò)散模型是適用的。對(duì)于吸附平衡壓力的影響，擴(kuò)散系數(shù)都隨吸附平衡壓力的增加而減小，2 MPa時(shí)為0.932×10-12m2/s，到8 MPa時(shí)減小至0.055×10-12m2/s；對(duì)于溫度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明30 ℃時(shí)測(cè)得樣品的擴(kuò)散系數(shù)最大,為0.547× 10-12m2/s，20 ℃時(shí)的最小,為0.423×10-12m2/s；對(duì)于粒徑的影響，明顯展現(xiàn)出樣品的粒徑越小擴(kuò)散系數(shù)越小，反之越大的規(guī)律，>160目樣品的擴(kuò)散系數(shù)最小，為0.008×10-12m2/s。

3 討論

3.1 壓力對(duì)擴(kuò)散的影響

壓力在真實(shí)頁(yè)巖氣井中對(duì)應(yīng)儲(chǔ)層壓力，在解吸法中對(duì)應(yīng)吸附平衡壓力，它對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響，相關(guān)研究還有爭(zhēng)議，存在3種觀點(diǎn)：①楊其鑾等[8]認(rèn)為無(wú)影響；②李相臣等[17]認(rèn)為呈負(fù)相關(guān)；③聶百勝等[18]認(rèn)為呈正相關(guān)；④階段性差異，即需細(xì)分不同尺寸孔隙中的擴(kuò)散，如Andreas Busch等[9]測(cè)甲烷在煤中的擴(kuò)散時(shí)發(fā)現(xiàn)，擴(kuò)散系數(shù)隨吸附平衡壓力的增大而減小現(xiàn)象只在緩慢吸附段和高壓時(shí)出現(xiàn)。YUAN Weina等[10]發(fā)現(xiàn)吸附平衡壓力對(duì)不同類型擴(kuò)散的影響有異。

該文實(shí)驗(yàn)中吸附平衡壓力對(duì)應(yīng)地層壓力，它與擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系與李相臣等[17]、Andreas Busch等[9]和YUAN Weina等[10]的結(jié)果類似，即兩者成負(fù)相關(guān)。李相臣等的實(shí)驗(yàn)最高壓力為6 MPa(與該研究壓力值接近)，且認(rèn)為壓力是巖樣孔隙結(jié)構(gòu)和吸附特性對(duì)解吸擴(kuò)散的宏觀表現(xiàn)，非決定作用[17]。Andreas Busch等[9]和YUAN Weina等[10]也都有此發(fā)現(xiàn)，只是對(duì)此現(xiàn)象出現(xiàn)的壓力范圍和孔隙尺寸進(jìn)行了限定。即在緩慢吸附段或高壓時(shí)[9]以及介孔時(shí)擴(kuò)散系數(shù)會(huì)隨吸附壓力的升高而減小[10]。此類現(xiàn)象對(duì)應(yīng)的機(jī)理為：因?yàn)闅怏w吸附時(shí)巖樣基質(zhì)會(huì)膨脹[19]，所以吸附平衡壓力越大，巖樣基質(zhì)膨脹越大，孔隙尺寸減小，據(jù)理論模型(托克斯-愛(ài)因斯坦方程)，Knudsen擴(kuò)散系數(shù)就會(huì)減小。此外，吸附或解吸時(shí)的氣壓會(huì)影響氣體分子自由程，進(jìn)而與巖樣孔徑一起決定了氣體的擴(kuò)散類型和擴(kuò)散系數(shù)。例如，若溫度取26.85 ℃(300 K),76.85 ℃(350 K),126.85 ℃(400 K)和176.85 ℃(450 K)，壓力取0.1～100.0 MPa,不同溫度下的甲烷分子自由程隨環(huán)境壓力的變化如圖5所示?？梢?jiàn)甲烷氣體分子自由程隨環(huán)境壓力的升高而減小,在壓力<1 MPa內(nèi)減小幅度大,壓力>1 MPa后幅度變小。以溫度為76.85 ℃(350 K)時(shí)的曲線為例,壓力為0.1 MPa,1.0 MPa和10.0 MPa分別對(duì)應(yīng)64×10-9m,8×10-9m和1×10-9m。甲烷分子自由程隨溫度的升高而增大,壓力為0.1 MPa時(shí)的增率約為2.7×10-11m/℃(7.5×10-9m/K)。

圖5 甲烷的分子自由程在不同溫度下隨環(huán)境壓力的變化Fig.5 The molecular free path of methane varies with ambient pressure at different temperatures

3.2 溫度對(duì)擴(kuò)散的影響

關(guān)于溫度對(duì)解吸及擴(kuò)散和影響，一般認(rèn)為巖樣中氣體的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而增大，如李相臣、聶百勝等對(duì)甲烷在煤樣中的擴(kuò)散研究。Andreas Busch等也發(fā)現(xiàn)低溫導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)降低，使解吸平衡時(shí)間增長(zhǎng)[9]。

該文實(shí)驗(yàn)中溫度對(duì)應(yīng)地層溫度，實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有出現(xiàn)溫度越高解吸氣量越大的現(xiàn)象，推測(cè)這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中氣體解吸溫度和吸附溫度是一致的(實(shí)驗(yàn)無(wú)法實(shí)現(xiàn)相同的溫度吸附后再在不同溫度下解吸)，溫度越高，吸附氣量越小。溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響機(jī)理與壓力的影響類似，一方面吸附溫度越高，吸附量越少，基質(zhì)膨脹越小，孔徑越大，擴(kuò)散系數(shù)越大；另一方面解吸溫度越高，分子運(yùn)動(dòng)越劇烈，擴(kuò)散系數(shù)越大。實(shí)驗(yàn)與頁(yè)巖儲(chǔ)層產(chǎn)氣的過(guò)程不同。真實(shí)儲(chǔ)層含氣量一定，隨著開(kāi)采的進(jìn)行，氣藏溫度小幅度降低，溫度越低，擴(kuò)散系數(shù)越小，所以不利于氣體的擴(kuò)散產(chǎn)出。

3.3 粒徑對(duì)擴(kuò)散的影響

巖樣粒徑對(duì)氣體在其中解吸及擴(kuò)散的影響研究，最早出于煤礦中分析采落煤中的瓦斯涌出問(wèn)題。楊其鑾發(fā)現(xiàn)，甲烷飽和解吸量與煤樣粒徑無(wú)關(guān)，且超過(guò)一極限粒徑后氣體解吸速度與粒徑無(wú)關(guān)，之前隨粒度的增大而減小，擴(kuò)散系數(shù)隨粒度的增加而增加。同樣，Andreas Busch等發(fā)現(xiàn)煤中氣體的吸附率隨其粒徑增加而減小[9]，聶百勝等發(fā)現(xiàn)煤樣粒徑越大擴(kuò)散系數(shù)越大[18]。但是對(duì)于頁(yè)巖，YUAN Weina等卻發(fā)現(xiàn)樣品粒徑對(duì)甲烷在頁(yè)巖中的擴(kuò)散系數(shù)影響較小[10]，S. Reza Etminan等測(cè)得了甲烷在柱塞狀頁(yè)巖巖樣中的擴(kuò)散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)其值非常低，在10-20m2/s數(shù)量級(jí)[3]。

該文實(shí)驗(yàn)中粒徑對(duì)應(yīng)裂縫規(guī)模，在工程實(shí)際中與壓裂后頁(yè)巖儲(chǔ)層的破碎程度相關(guān)，即壓裂規(guī)模越大，相對(duì)應(yīng)的顆粒越小。頁(yè)巖樣品粒徑越小，甲烷從中解吸時(shí)間越長(zhǎng)，但實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)氣體在頁(yè)巖中的擴(kuò)散系數(shù)隨粒徑的減小而減小，且在實(shí)驗(yàn)所用不同粒徑的頁(yè)巖成分稍有差異(粒徑越小黏土含量越多)的情況下依然觀察到這一明顯規(guī)律，說(shuō)明粒徑對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響十分大，需要重點(diǎn)關(guān)注。

4 結(jié)論

1)吸附平衡壓力越小，頁(yè)巖中甲烷最大解吸量越小，且解吸量達(dá)到飽和的時(shí)間越短，對(duì)應(yīng)甲烷在頁(yè)巖中的擴(kuò)散系數(shù)越大，而溫度越低、粒徑越小所測(cè)擴(kuò)散系數(shù)就越??；

2)甲烷在巖樣上的吸附造成基質(zhì)膨脹，解吸導(dǎo)致基質(zhì)收縮，由此引起孔徑的變化，繼而影響和決定了氣體擴(kuò)散類型和擴(kuò)散系數(shù)；

3)樣品粒徑大小影響頁(yè)巖中甲烷解吸時(shí)間的長(zhǎng)短，實(shí)驗(yàn)結(jié)果還與其測(cè)定方法有關(guān)，如吸附和解吸過(guò)程時(shí)的溫度等。