房 朋， 章明洪， 商照聰

(上?；ぴ簷z測有限公司/國家化肥質(zhì)量檢驗(yàn)檢測中心〔上?！?上海 200062)

復(fù)肥產(chǎn)品包括復(fù)合肥料、摻混肥料，是指氮、磷、鉀三種養(yǎng)分中，至少有兩種養(yǎng)分標(biāo)明量的由化學(xué)方法和(或)摻混方法制成的肥料[1-2]，復(fù)肥對平衡施肥、提高肥料利用率、促進(jìn)作物的高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)具有十分重要的作用[3-4]。我國對復(fù)肥產(chǎn)品實(shí)施生產(chǎn)許可證和監(jiān)督抽查管理制度，其中2012—2017年共進(jìn)行了5次全國聯(lián)動(dòng)抽查，有效的監(jiān)管措施使復(fù)肥產(chǎn)品質(zhì)量有了穩(wěn)步提升。

總氮、有效磷和鉀含量是復(fù)肥產(chǎn)品的主要技術(shù)指標(biāo)，是市場監(jiān)管的主要對象，也是化肥檢測實(shí)驗(yàn)室的日常檢驗(yàn)項(xiàng)目。在國家市場監(jiān)督管理總局的組織下，國家化肥質(zhì)量檢驗(yàn)檢測中心(上海)負(fù)責(zé)實(shí)施了“復(fù)肥產(chǎn)品全國聯(lián)動(dòng)抽查承檢機(jī)構(gòu)能力比對計(jì)劃”，以復(fù)合肥料中總氮、有效磷和鉀含量作為實(shí)施項(xiàng)目，依據(jù)《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評價(jià)指南》(CNAS-GL002∶2018)進(jìn)行檢測能力綜合評定研究[5]。

組織復(fù)肥產(chǎn)品全國聯(lián)動(dòng)抽查承檢機(jī)構(gòu)的檢測能力比對活動(dòng)是管理部門評估實(shí)驗(yàn)室檢測能力的重要手段，也是實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證體系和質(zhì)量控制的重要組成部分[6]。檢測能力比對活動(dòng)可幫助實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)肥料日常檢驗(yàn)中存在的問題，對評價(jià)實(shí)驗(yàn)室的檢測能力、提高員工的檢測技術(shù)、提升實(shí)驗(yàn)室的檢測水平具有重要意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 方法提要

總氮含量測定方法提要：樣品用濃硫酸消化，將酰胺態(tài)氮轉(zhuǎn)化為銨鹽，從堿性溶液中蒸餾氨；將氨吸收在過量的硫酸溶液中，在甲基紅-亞甲基藍(lán)混合指示劑存在下，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液返滴定[7]。

有效磷含量測定方法提要：用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)溶液提取樣品中的有效磷，提取液中正磷酸根離子在酸性介質(zhì)中與喹鉬檸酮試劑生成黃色磷鉬酸喹啉沉淀，用磷鉬酸喹啉重量法測定磷的含量[8]。

鉀含量測定方法提要：在弱堿性溶液中，四苯硼酸鈉溶液與試樣溶液中的鉀離子生成四苯硼酸鉀沉淀，將沉淀過濾、干燥及稱重。為了防止陽離子干擾，可預(yù)先加入適量的EDTA，使陽離子與EDTA絡(luò)合[9]。

試驗(yàn)中使用的試劑和儀器、分析步驟和結(jié)果計(jì)算分別按《復(fù)混肥料中總氮含量的測定 蒸餾后滴定法》(GB/T 8572—2010)[7]、《復(fù)混肥料中有效磷含量的測定》(GB/T 8573—2017)[8]、《復(fù)混肥料中鉀含量的測定 四苯硼酸鉀重量法》(GB/T 8574—2010)[9]進(jìn)行。

1.2 試驗(yàn)樣品

供試復(fù)合肥料的配合式為20-12-15，基礎(chǔ)原料為液氨、磷酸、尿素、氯化鉀。將生產(chǎn)企業(yè)提供的復(fù)合肥料樣品經(jīng)多次混合縮分至約20 kg，粉碎后通過0.50 mm試驗(yàn)篩，反復(fù)混勻后分裝于100 mL帶內(nèi)蓋的潔凈干燥塑料瓶中，再用聚四氟乙烯帶封口，每瓶樣品量約80 g。從001起對每瓶樣品編流水號(hào)，向每個(gè)參加檢測能力比對活動(dòng)的實(shí)驗(yàn)室發(fā)放1瓶樣品。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品均勻性檢驗(yàn)

樣品的均勻性對實(shí)驗(yàn)室間能力比對活動(dòng)至關(guān)重要。在實(shí)施能力比對計(jì)劃時(shí)，組織方應(yīng)確保能力比對中出現(xiàn)的不滿意結(jié)果不歸咎于樣品之間或樣品本身的變異性。因此，對于能力比對樣品的檢測特性量，必須進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。

(1)

式中：xij——第i個(gè)樣品的第j次測定值；

ni——第i個(gè)樣品在重復(fù)條件下的測定次數(shù)。

(2)

m——均勻性檢驗(yàn)抽取的樣品數(shù)。

測試總次數(shù)N按式(3)計(jì)算：

(3)

式中：ni——第i個(gè)樣品的測定次數(shù)。

樣品間離均差平方和Ss1、均方Ms1按式(4)、(5)計(jì)算：

(4)

Ms1=Ss1/f1

(5)

樣品內(nèi)離均差平方和Ss2、均方Ms2按式(6)、(7)計(jì)算：

(6)

Ms2=Ss2/f2

(7)

式中：f1——樣品間自由度，f1=m-1；

f2——樣品內(nèi)自由度，f2=N-m。

F=Ms1/Ms2，若F

從待發(fā)送的樣品中隨機(jī)抽取10份進(jìn)行總氮、有效磷、鉀含量的均勻性檢驗(yàn)，每個(gè)樣品在重復(fù)性條件下進(jìn)行2次平行測定，用F檢驗(yàn)法來判定樣品是否均勻，測定數(shù)據(jù)和方差分析分別見表1和表2。

表1 樣品均勻性檢驗(yàn)測定數(shù)據(jù)

表2 樣品均勻性檢驗(yàn)方差分析

樣品均勻性檢驗(yàn)方差分析結(jié)果表明，總氮、有效磷、鉀的F值分別為0.42、1.06、2.64，查F臨界值表得F0.05(9，10)=3.02，即總氮、有效磷、鉀的F值均小于自由度為(9，10)、給定顯著性水平α=0.05的臨界值3.02，表明各個(gè)樣品內(nèi)和樣品間無顯著性差異，樣品中總氮、有效磷、鉀含量是均勻的。

2.2 樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)

為考察運(yùn)輸和時(shí)間對養(yǎng)分含量特性是否產(chǎn)生影響，即樣品中的總氮、有效磷、鉀的含量是否穩(wěn)定，需要進(jìn)行有關(guān)條件的穩(wěn)定性檢驗(yàn)。

穩(wěn)定性檢驗(yàn)采用t檢驗(yàn)[10-11]，計(jì)算2個(gè)平均值之間的一致性。t值按式(8)、(9)計(jì)算：

(8)

f=n1+n2-2

(9)

S1——第1次測定數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

S2——第2次測定數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

n1——第1次測定的測量次數(shù)；

n2——第2次測定的測量次數(shù)；

f——自由度。

如果t值小于顯著性水平α(α通常為0.05)、自由度n1+n2-2的臨界值tα(n1+n2-2),則2個(gè)平均值之間無顯著性差異，說明樣品的特性量是穩(wěn)定的，否則是不穩(wěn)定的。

從均勻性檢驗(yàn)的10個(gè)樣品中隨機(jī)抽取3個(gè)進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)，檢驗(yàn)項(xiàng)目為總氮、有效磷和鉀含量，均平行測定2次。均勻性檢驗(yàn)所得結(jié)果為穩(wěn)定性檢驗(yàn)第1次測定數(shù)據(jù)，樣品發(fā)放后所得結(jié)果為第2次測定數(shù)據(jù)。采取t檢驗(yàn)公式，在自由度為24的情況下，測定數(shù)據(jù)和統(tǒng)計(jì)分析見表3和表4。

表3 樣品中總氮、有效磷和鉀的測定結(jié)果

表4 樣品中總氮、有效磷和鉀含量的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果

由表4可見，樣品中總氮、有效磷和鉀含量在自由度為24、顯著性水平α=0.05的情況下，t值均小于臨界值，表明第2次測定結(jié)果與第1次測定結(jié)果均無顯著性差異，說明樣品中總氮、磷、鉀含量是穩(wěn)定的。

2.3 實(shí)驗(yàn)室間能力比對研究

本次能力比對計(jì)劃共有34家實(shí)驗(yàn)室參加，通過z比分?jǐn)?shù)(z值)統(tǒng)計(jì)和臨界值(CD值)評價(jià)2個(gè)方面對實(shí)驗(yàn)室的檢測能力進(jìn)行比較研究。

2.3.1 統(tǒng)計(jì)分析的設(shè)計(jì)及結(jié)果評價(jià)原則

本次能力比對計(jì)劃統(tǒng)計(jì)分析采用穩(wěn)健技術(shù)處理[5]，應(yīng)用中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距法對34家實(shí)驗(yàn)室的測定結(jié)果進(jìn)行計(jì)算。中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距是數(shù)據(jù)集中和分散的度量，與平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差相似。采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)的中位值作為指定值，標(biāo)準(zhǔn)化四分位距為變動(dòng)性度量值(目標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差)，按照式(10)計(jì)算各實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果的z比分?jǐn)?shù)(z值)：

z=(x-X)/σ

(10)

式中：x——實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果；

X——中位值；

σ——變動(dòng)性度量值(目標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差)。

本次能力比對計(jì)劃所涉及的統(tǒng)計(jì)量有結(jié)果數(shù)、中位值、標(biāo)準(zhǔn)化四分位距(NIQR)、z比分?jǐn)?shù)、穩(wěn)健變異系數(shù)(CV)、最大值、最小值和極差等，按CNAS-GL002∶2018計(jì)算各統(tǒng)計(jì)量。

本次能力比對計(jì)劃以z比分?jǐn)?shù)評價(jià)實(shí)驗(yàn)室的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，即：|z|≤2為滿意結(jié)果；2<|z|<3為有問題(可疑)結(jié)果；|z|≥3為不滿意結(jié)果(離群值)。各實(shí)驗(yàn)室的測定結(jié)果和計(jì)算得出的z比分?jǐn)?shù)見表5。

為了清晰表示各實(shí)驗(yàn)室參加能力比對活動(dòng)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，可按z值大小排列成柱狀圖，有助于了解各實(shí)驗(yàn)室在本次比對活動(dòng)中所處的水平?？偟繙y定實(shí)驗(yàn)室z比分?jǐn)?shù)柱狀圖見圖1。

采用穩(wěn)健技術(shù)分析計(jì)算的z比分?jǐn)?shù)(z值)是從統(tǒng)計(jì)學(xué)上分析、評價(jià)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，是評價(jià)試驗(yàn)結(jié)果的一個(gè)方面。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，某些實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果為離群值，但仍在相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的允許差范圍內(nèi)，從標(biāo)準(zhǔn)角度來看屬于正常數(shù)據(jù)。因此，應(yīng)結(jié)合復(fù)混肥料試驗(yàn)方法國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的允許差，根據(jù)CNAS-GL002∶2018附錄C中的臨界值(CD值)評定原則，采用CD值對最終結(jié)果進(jìn)行評價(jià)，才能更好地體現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)要求以及反映實(shí)驗(yàn)室的檢測能力是否能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求的允許差。

本次能力比對計(jì)劃推薦的試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)中，均提供了可靠的重復(fù)性限r(nóng)和復(fù)現(xiàn)性限R，從標(biāo)準(zhǔn)的角度出發(fā)，本次能力比對活動(dòng)最終采用CD值進(jìn)行評價(jià)，z比分?jǐn)?shù)(z值)僅作為參考，提醒離群實(shí)驗(yàn)室查找檢測數(shù)據(jù)差異的原因。

2.3.2 測定結(jié)果統(tǒng)計(jì)量

34家實(shí)驗(yàn)室參加了檢測并按要求反饋了測定結(jié)果，實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果的z比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)量和CD值統(tǒng)計(jì)量匯總見表6和表7。

2.3.3 測定結(jié)果評價(jià)

測定結(jié)果總體評價(jià)見表8。

從表8可以看出，按z比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)，34家實(shí)驗(yàn)室總氮、有效磷、鉀含量測定結(jié)果的滿意率分別為76.5%、85.3%和79.4%。對表6、表7的統(tǒng)計(jì)量匯總作進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，各實(shí)驗(yàn)室間總氮、有效磷、鉀含量測定結(jié)果的極差分別為0.46%、0.23%、0.46%，均小于標(biāo)準(zhǔn)允許的不同實(shí)驗(yàn)室測定允許差值(0.50%、0.30%、0.60%)，且最大值、最小值均在按CD值統(tǒng)計(jì)可以接受的數(shù)據(jù)范圍內(nèi)，因此按CD值統(tǒng)計(jì)評價(jià)，34家實(shí)驗(yàn)室總氮、有效磷、鉀含量測定的合格率均為100%。統(tǒng)計(jì)表明，34家實(shí)驗(yàn)室的檢測能力均能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

表5 各實(shí)驗(yàn)室的測定結(jié)果和z比分?jǐn)?shù)

表6 實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果的z比分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)量匯總

表7 實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果的CD值統(tǒng)計(jì)量匯總

表8 測定結(jié)果總體評價(jià)

3 結(jié)語

對34家復(fù)肥產(chǎn)品全國聯(lián)動(dòng)抽查承檢機(jī)構(gòu)的檢測能力進(jìn)行了比對研究，分別采用穩(wěn)健技術(shù)分析計(jì)算的z比分?jǐn)?shù)(z值)和臨界值(CD值)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。結(jié)果表明:z比分?jǐn)?shù)是從統(tǒng)計(jì)學(xué)上分析、評價(jià)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，是評價(jià)試驗(yàn)結(jié)果的一個(gè)方面；結(jié)合復(fù)混肥料試驗(yàn)方法國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的允許差，采用CD值對最終結(jié)果進(jìn)行評價(jià)，才能更好地體現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)要求，更客觀地反映實(shí)驗(yàn)室的檢測能力。因此,按結(jié)果評價(jià)原則，34家實(shí)驗(yàn)室的檢測能力均能滿足要求。