陳紅娟
(云南云天化紅磷化工有限公司 云南開遠 661699)
云南云天化紅磷化工有限公司(以下簡稱云天化紅磷公司)主要生產磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸二氫鉀、復合肥料、工業(yè)氟硅酸鈉等化工產品。公司現有70 kt/a半水-二水濕法磷酸生產裝置、130 kt/a濕法磷酸生產裝置和200 kt/a濕法磷酸生產裝置各一套,產品濕法磷酸主要用于磷酸一銨、磷酸二銨、復合肥料的生產。在濕法磷酸生產過程中,磷礦所含的雜質將全部或大部分溶解在磷酸中,雜質的存在不僅會降低磷酸的質量,而且會影響磷酸的進一步加工利用。因此,云天化紅磷公司要求對每天生產出的濕法磷酸取樣進行磷、鎂、鐵、鋁、鈣含量的分析。
云天化紅磷公司目前采用《磷肥和復合肥料生產分析規(guī)程》中規(guī)定的傳統(tǒng)分析方法對濕法磷酸中磷、鎂、鐵、鋁、鈣的含量進行測定[1]。傳統(tǒng)分析方法雖然準確度高,但耗時長、所需試劑多、勞動強度大,不能滿足日常快速分析的需求。為解決上述問題,云天化紅磷公司采購了X射線熒光光譜儀,建立了X射線熒光光譜法測定濕法磷酸中磷、鎂、鐵、鋁、鈣含量的方法。改進后的方法操作簡便、檢測時間短,測定結果與傳統(tǒng)分析方法基本一致,準確度高,精密度好,且可同時進行多元素測定,能滿足磷酸樣品日常分析的要求。
S8 Tiger型X射線熒光光譜儀,德國Bruker公司;M4型熔融機,加拿大Claisse公司;MS204S型電子天平,梅特勒-托利多國際貿易(上海)有限公司。
25 mL鉑金專用坩堝(Pt 95%+Au 5%,質量分數,下同)、35 mm鉑金專用模具(Pt 95%+Au 5%),加拿大Claisse公司。
助熔劑:66.67%(質量分數,下同)四硼酸鋰+32.83%偏硼酸鋰+0.50%碘化鋰,加拿大Claisse公司。
氬-甲烷氣體:90%(體積分數,下同)氬氣+10%甲烷,昆明鵬翼達氣體產品有限公司。
各元素的測量條件見表1。
表1 元素測量條件
1.3.1 校準樣品的定值
選擇云天化紅磷公司不同時段生產的具有代表性的20個磷酸樣品作為校準樣品,采用傳統(tǒng)分析方法測定校準樣品中各組分的含量,即采用磷鉬酸喹啉重量法測定P2O5含量,采用EDTA滴定法和磷酸鋁分離-EDTA滴定法測定MgO、Fe2O3、Al2O3含量,采用高錳酸鉀間接滴定法測定CaO含量[1]。校準樣品中各組分的含量見表2。
1.3.2 校準樣片的制備
準確稱取7 g(精確至0.000 1 g)助熔劑于鉑金坩堝中,再稱取0.30~0.35 g(精確至0.000 1 g)混合均勻的磷酸校準樣品置于助熔劑上(盡量避免試樣滴到坩堝壁上,以防損壞坩堝),將坩堝和樣品在電熱板上灼燒30 min,取下冷卻至室溫,放入熔融機中熔融,按照設定的程序進行操作,制成校準樣片,整個過程需要20 min。
根據儀器工作曲線建立流程,按照規(guī)定的測定條件測定上述20個磷酸校準樣片,采集各元素的譜線強度。以磷酸校準樣品中各組分的認定值為橫坐標,對應的譜線強度為縱坐標,建立校準曲線。各組分校準曲線的相關系數和標準偏差見表3。
表2 校準樣品中各組分的含量
表3 各組分校準曲線的相關系數和標準偏差
按照1.3.2制備樣品樣片,置于儀器樣品室,選擇相應的校準曲線,輸入樣品編號和樣品質量后,選擇測量方法進行測量。
選取同一個樣品用傳統(tǒng)分析方法(傳統(tǒng)法)和X射線熒光光譜法(XRF)同時進行測定,對測定用時和所用試劑種類進行對比,結果見表4。
表4 不同測定方法需用試劑種類和測定用時
從表4可以看出:采用傳統(tǒng)法測定磷酸樣品中磷、鎂、鐵、鋁、鈣含量時需要試劑23種,分析耗時300 min;采用XRF測定只需1種試劑,檢測時間短,測定1個樣品僅需70 min。
選取云天化紅磷公司生產的5個磷酸樣品,每個樣品重復制備10個樣片,采用XRF進行10次重復測定,并計算測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表5。
表5 精密度試驗結果
從表5可以看出,XRF的精密度高、重現性好,說明方法可靠,完全能滿足濕法磷酸測定的要求。
選取云天化紅磷公司生產的5個磷酸樣品,分別用XRF和傳統(tǒng)法進行測定,結果見表6。
表6 準確度試驗結果
從表6可知,采用傳統(tǒng)法和XRF測定磷酸中磷、鎂、鐵、鋁、鈣的含量,結果基本一致,誤差均在傳統(tǒng)分析方法要求的允許范圍內,說明XRF準確性較好,能夠用于濕法磷酸中磷、鎂、鐵、鋁、鈣含量的測定。
云天化紅磷公司每天需要分析大量的磷酸樣品,采用傳統(tǒng)分析方法費時費力,XRF克服了傳統(tǒng)法耗時長、所需試劑多、勞動強度大等缺點。
采用XRF分析磷酸樣品,可多元素同時測定,簡化了測定磷、鎂、鐵、鋁、鈣含量的步驟,節(jié)省了化學試劑,縮短了分析時間,提高了工作效率,降低了分析人員的勞動強度。該方法簡便快速,準確度和精密度都能達到要求,完全可代替煩瑣的傳統(tǒng)法,批量測定磷酸中磷、鎂、鐵、鋁、鈣的含量,適用于生產中控分析。