陳紅娟

(云南云天化紅磷化工有限公司 云南開遠 661699)

云南云天化紅磷化工有限公司(以下簡稱云天化紅磷公司)主要生產磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸二氫鉀、復合肥料、工業(yè)氟硅酸鈉等化工產品。公司現有70 kt/a半水-二水濕法磷酸生產裝置、130 kt/a濕法磷酸生產裝置和200 kt/a濕法磷酸生產裝置各一套，產品濕法磷酸主要用于磷酸一銨、磷酸二銨、復合肥料的生產。在濕法磷酸生產過程中，磷礦所含的雜質將全部或大部分溶解在磷酸中，雜質的存在不僅會降低磷酸的質量，而且會影響磷酸的進一步加工利用。因此，云天化紅磷公司要求對每天生產出的濕法磷酸取樣進行磷、鎂、鐵、鋁、鈣含量的分析。

云天化紅磷公司目前采用《磷肥和復合肥料生產分析規(guī)程》中規(guī)定的傳統(tǒng)分析方法對濕法磷酸中磷、鎂、鐵、鋁、鈣的含量進行測定[1]。傳統(tǒng)分析方法雖然準確度高，但耗時長、所需試劑多、勞動強度大，不能滿足日常快速分析的需求。為解決上述問題，云天化紅磷公司采購了X射線熒光光譜儀，建立了X射線熒光光譜法測定濕法磷酸中磷、鎂、鐵、鋁、鈣含量的方法。改進后的方法操作簡便、檢測時間短，測定結果與傳統(tǒng)分析方法基本一致，準確度高，精密度好，且可同時進行多元素測定，能滿足磷酸樣品日常分析的要求。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

S8 Tiger型X射線熒光光譜儀，德國Bruker公司；M4型熔融機，加拿大Claisse公司；MS204S型電子天平，梅特勒-托利多國際貿易(上海)有限公司。

25 mL鉑金專用坩堝(Pt 95%+Au 5%，質量分數，下同)、35 mm鉑金專用模具(Pt 95%+Au 5%)，加拿大Claisse公司。

助熔劑：66.67%(質量分數，下同)四硼酸鋰+32.83%偏硼酸鋰+0.50%碘化鋰，加拿大Claisse公司。

氬-甲烷氣體：90%(體積分數，下同)氬氣+10%甲烷，昆明鵬翼達氣體產品有限公司。

1.2 測量條件

各元素的測量條件見表1。

表1 元素測量條件

1.3 校準樣品的選擇和制備

1.3.1 校準樣品的定值

選擇云天化紅磷公司不同時段生產的具有代表性的20個磷酸樣品作為校準樣品，采用傳統(tǒng)分析方法測定校準樣品中各組分的含量，即采用磷鉬酸喹啉重量法測定P2O5含量，采用EDTA滴定法和磷酸鋁分離-EDTA滴定法測定MgO、Fe2O3、Al2O3含量，采用高錳酸鉀間接滴定法測定CaO含量[1]。校準樣品中各組分的含量見表2。

1.3.2 校準樣片的制備

準確稱取7 g(精確至0.000 1 g)助熔劑于鉑金坩堝中，再稱取0.30～0.35 g(精確至0.000 1 g)混合均勻的磷酸校準樣品置于助熔劑上(盡量避免試樣滴到坩堝壁上，以防損壞坩堝)，將坩堝和樣品在電熱板上灼燒30 min，取下冷卻至室溫，放入熔融機中熔融，按照設定的程序進行操作，制成校準樣片，整個過程需要20 min。

1.4 校準曲線的建立

根據儀器工作曲線建立流程，按照規(guī)定的測定條件測定上述20個磷酸校準樣片，采集各元素的譜線強度。以磷酸校準樣品中各組分的認定值為橫坐標，對應的譜線強度為縱坐標，建立校準曲線。各組分校準曲線的相關系數和標準偏差見表3。

表2 校準樣品中各組分的含量

表3 各組分校準曲線的相關系數和標準偏差

1.5 樣品測定

按照1.3.2制備樣品樣片，置于儀器樣品室，選擇相應的校準曲線，輸入樣品編號和樣品質量后，選擇測量方法進行測量。

2 結果與討論

2.1 試劑種類和測定用時比較

選取同一個樣品用傳統(tǒng)分析方法(傳統(tǒng)法)和X射線熒光光譜法(XRF)同時進行測定，對測定用時和所用試劑種類進行對比，結果見表4。

表4 不同測定方法需用試劑種類和測定用時

從表4可以看出：采用傳統(tǒng)法測定磷酸樣品中磷、鎂、鐵、鋁、鈣含量時需要試劑23種，分析耗時300 min；采用XRF測定只需1種試劑，檢測時間短，測定1個樣品僅需70 min。

2.2 方法的精密度

選取云天化紅磷公司生產的5個磷酸樣品，每個樣品重復制備10個樣片，采用XRF進行10次重復測定，并計算測定值的相對標準偏差(RSD)，結果見表5。

表5 精密度試驗結果

從表5可以看出，XRF的精密度高、重現性好，說明方法可靠，完全能滿足濕法磷酸測定的要求。

2.3 方法的準確度

選取云天化紅磷公司生產的5個磷酸樣品，分別用XRF和傳統(tǒng)法進行測定，結果見表6。

表6 準確度試驗結果

從表6可知，采用傳統(tǒng)法和XRF測定磷酸中磷、鎂、鐵、鋁、鈣的含量，結果基本一致，誤差均在傳統(tǒng)分析方法要求的允許范圍內，說明XRF準確性較好，能夠用于濕法磷酸中磷、鎂、鐵、鋁、鈣含量的測定。

3 結語

云天化紅磷公司每天需要分析大量的磷酸樣品，采用傳統(tǒng)分析方法費時費力，XRF克服了傳統(tǒng)法耗時長、所需試劑多、勞動強度大等缺點。

采用XRF分析磷酸樣品，可多元素同時測定，簡化了測定磷、鎂、鐵、鋁、鈣含量的步驟，節(jié)省了化學試劑，縮短了分析時間，提高了工作效率，降低了分析人員的勞動強度。該方法簡便快速，準確度和精密度都能達到要求，完全可代替煩瑣的傳統(tǒng)法，批量測定磷酸中磷、鎂、鐵、鋁、鈣的含量，適用于生產中控分析。