張志偉,樊 煜,馬志恒,李潤龍,郝晨冉,徐甲強

(1.上海大學材料科學與工程學院,上海 200444;2.上海大學理學院,上海 200444)

有序介孔材料在誕生之初,就以其高比面積和孔道分布均勻的特性受到了重點關(guān)注,在催化[1-4]、分離[5-7]、藥物緩釋[8-10]等領域有著非常廣泛的應用,其中功能化介孔氧化硅材料在氣濕敏領域得到了深入的研究[11-14].以SBA-15介孔氧化硅材料為硬模板納米鑄造出的CMK-3介孔碳材料[15-16],具有比SBA-15更高的比表面積,在催化和儲能等領域發(fā)揮著重要的作用[17-19].由于在高溫碳化的制備過程中,含氧基團大量被還原,阻礙了其在濕敏領域的進一步應用.使用硝酸和雙氧水等氧化劑的濕法氧化法是優(yōu)化改性材料的常見手段[20-21],其中硝酸具有過強的氧化性,可能會使材料本身的有序介孔結(jié)構(gòu)坍塌,且在反應過程中會生成具有毒性的氮氧化物.因此,本工作采用無毒性的過硫酸銨氧化法[22-23],對材料進行了羧基功能化改性,過硫酸銨具有適度的氧化性,和稀硫酸組合能在材料表面生成大量羧基,且不會破壞材料本身的結(jié)構(gòu).本工作通過石英晶體微天平(quartz crystal microbalance,QCM)測試了羧基功能化前后CMK-3材料的濕敏性能,并通過一系列表征測試,對材料的結(jié)構(gòu)和敏感機理進行了分析.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗中所用到的主要試劑有:正硅酸四乙酯(tetraethyl orthosilicate,TEOS)、濃鹽酸、濃硫酸、氫氟酸和過硫酸銨,均購自國藥試劑公司;三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20),聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷,購自Sigma-Aldrich,產(chǎn)自德國.

實驗涉及到的表征儀器有掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM,Hitachi SU5000),透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM,JEM 200CX),X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD,Dmax 2500 V),傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR,NICOLETIS 10),全自動比表面積和孔隙度分析儀(ASAP 2020).

1.2 介孔碳材料CMK-3的制備

CMK-3介孔碳材料以SBA-15介孔二氧化硅材料為硬模板,SBA-15材料采用水熱法制備.將2 g的三嵌段共聚物P123溶于60 mL 2 M HCl中,在38°C水浴鍋中攪拌2 h.稱取4.2 g TEOS滴入上述溶液中,在38°C下攪拌6 min,靜置24 h.100°C水熱反應24 h后,在馬弗爐中550°C焙燒6 h,得到介孔二氧化硅材料SBA-15.將1.25 g的蔗糖、5 mL 2.7%H2SO4溶液和1 g SBA-15均勻攪拌5 h,分別在100°C和160°C各碳化12 h,再加入0.8 g蔗糖、硫酸溶液,攪拌均勻后,160°C二次碳化12 h,200°C干燥6 h.然后置于管式爐N2氣氛中800°C反應5 h.用5%的氫氟酸溶液重復洗滌2次,干燥后即得CMK-3介孔碳材料.

1.3 介孔碳材料CMK-3的羧基功能化

將0.5 g CMK-3和40 mL 1 M過硫酸銨溶液(配在2 M H2SO4中)混合均勻后,加入100 mL的圓底燒瓶,置于油浴中,接通冷卻水,70°C下攪拌6 h.待液體冷卻后,用去離子水重復沖洗,用BaCl2溶液檢測濾液,確認無SO24-離子殘留,最后經(jīng)乙醇洗滌,60°C真空干燥12 h,得到羧基功能化改性的介孔碳材料,命名為CMK-3-COOH.

1.4 濕度傳感器制備

使用微量移液槍將2μL懸濁液(由樣品和無水乙醇配成,1 mg/mL)涂覆到QCM石英晶體的銀電極表面,在60°C干烘箱內(nèi)干燥10 min,形成敏感膜.根據(jù)Sauerbrey方程可知,石英晶體共振頻率變化與諧振器質(zhì)量的增加成正比,因此可以通過如圖1所示的系列儀器記錄石英晶體頻率的變化,來反映敏感材料吸脫附水分子和氣體的量[24-28].

圖1 QCM濕度測試系統(tǒng)的示意圖Fig.1 Schematic diagram of QCM humidity testing system

2 結(jié)果與討論

2.1 制備材料的結(jié)構(gòu)

采用傅里葉變換紅外光譜儀對羧基功能化前后的樣品進行了表征.實驗選擇溴化鉀壓片的透射模式,測試結(jié)果如圖2(a)所示.圖中,v表示為紅外特征峰.在1 240 cm-1和3 420 cm-1附近的C—O單鍵和O—H羥基特征峰都得到了明顯的加強,表明過硫酸銨對介孔碳材料的氧化作用非常顯著;同時,在1 720 cm-1處C==O碳氧雙鍵特征峰[29]的出現(xiàn),表明酸化的過硫酸銨對CMK-3介孔碳材料成功實現(xiàn)了羧基功能化.羥基、羧基均為親水基團,這些基團的出現(xiàn),有利于濕度敏感性能的提高.

為了進一步表征介孔材料內(nèi)部孔道的有序性,使用X射線衍射儀對羧基功能化前后的樣品進行小角X射線衍射測試,測試范圍為0.5°～5.0°,測試步長為0.002°,測試結(jié)果如圖2(b)所示.圖中,在1°左右均產(chǎn)生了明顯的有序特征峰,表明羧基功能化前后的樣品均保持了良好的有序結(jié)構(gòu),羧基功能化樣品的特征峰強度有一定程度的減弱,樣品有序性不如未功能化樣品完整,與紅外數(shù)據(jù)印證,表明羥基、羧基等親水基團已成功地在介孔碳孔道內(nèi)生成,有望親合更多的水分子,優(yōu)化其濕敏性能.

圖2 CMK-3和CMK-3-COOH的FTIR和小角XRD圖Fig.2 FTIR and small angle XRD patterns of CMK-3 and CMK-3-COOH

為了進一步觀察羧基功能化前后的樣品形貌,使用掃描電子顯微鏡對CMK-3和CMK-3-COOH樣品分別進行顯微形貌的觀察,如圖3(a)和(b)所示.從圖中可以發(fā)現(xiàn),羧基功能化過程并未對形貌產(chǎn)生明顯的影響,樣品顆粒呈短棒狀,粒徑在10μm左右.使用透射電子顯微鏡對CMK-3和CMK-3-COOH樣品進行了表征,結(jié)果如圖3(c)和(d)所示.由圖可知,羧基功能化前后的樣品均觀察到明顯的有序介孔結(jié)構(gòu),孔道呈六角蜂窩狀結(jié)構(gòu),排列有序整齊,孔徑在5 nm以下.

圖3 不同材料的掃描和透射電鏡圖像Fig.3 SEM and TEM images of different materials

2.2 濕度傳感性能

根據(jù)Sauerbrey方程,石英晶體共振頻率變化與諧振器質(zhì)量的提高成正比.當QCM濕度傳感器放入低于環(huán)境濕度的濕度瓶中時,QCM表面的濕敏材料將出現(xiàn)水分子的脫附,相應的濕敏材料本身的質(zhì)量會降低,而QCM傳感器的諧振頻率則會隨之快速上升,逐漸達到一個穩(wěn)

定值,此即該濕度下的響應值[30];反之,當QCM傳感器進入高于環(huán)境濕度的環(huán)境時,會發(fā)生水分子的吸附,從而導致濕敏材料的增重和傳感器頻率的下降,在水分子吸附飽和后,頻率值趨于穩(wěn)定,脫離濕度瓶后,傳感器的共振頻率逐漸回歸到初始基值.圖4為CMK-3和CMK-3-COOH材料構(gòu)建的濕度傳感器對97%RH濕度響應的循環(huán)測試.由圖可知,純介孔碳材料CMK-3構(gòu)建的QCM傳感器,在濕度97%RH下的響應值在80 Hz左右,而功能化介孔碳材料CMK-3-COOH在97%RH濕度下的響應值則最高可達1 600 Hz左右,是CMK-3濕度傳感器的近20倍.2個傳感器均在97%RH的高濕環(huán)境下循環(huán)測試3次,響應值穩(wěn)定,表明涂有CMK-3和CMK-3-COOH薄膜的QCM傳感器在高濕環(huán)境下具有良好的重復性,且CMK-3-COOH濕度傳感器具有極高的響應值,羧基功能化對CMK-3介孔碳材料的濕敏增強效果非常顯著.傳感器的響應和恢復時間也是判斷傳感器性能的關(guān)鍵指標.從圖中可以看到,在脫離高濕環(huán)境后CMK-3構(gòu)建的QCM傳感器并未在第一時間回歸到基線頻率,而是經(jīng)歷了20～30 s的穩(wěn)定過程后,才回到初始頻率;而由CMK-3-COOH構(gòu)建的QCM傳感器則具有非?？斓捻憫突謴退俣?在5 s內(nèi)即回到基線頻率,表明材料的吸脫附迅速,適合在濕敏傳感器中應用.

圖4 基于不同材料的QCM在97%RH下的循環(huán)測試Fig.4 Cyclic test of QCM based on different materials at 97%RH

為了驗證傳感器對其他濕度環(huán)境的響應和可重復性,本工作對其進行了不同濕度的循環(huán)測試,測試順序為低→高→低.圖5(a)和(b)分別展示了CMK-3和CMK-3-COOH材料由11%RH低濕環(huán)境,經(jīng)歷不同濕度環(huán)境到97%RH高濕環(huán)境,再經(jīng)歷同樣的濕度改變過程,回到11%RH低濕環(huán)境的循環(huán)測試曲線,整個測試在20 min內(nèi)完成.暴露在空氣中的QCM基片已經(jīng)吸附了環(huán)境中的一些水分子,因此當基片放入比環(huán)境濕度更低的濕度瓶內(nèi)時,水分子會從基片表面脫附,導致QCM傳感器質(zhì)量減小,進而頻率增加產(chǎn)生正向頻移,反之亦然.在前半段過程中,QCM基片的頻率值隨著濕度的提高而相應減小;在最高濕度達到響應最大值后,隨著濕度的下降,傳感器頻率值逐漸增大.另外,還可以看到曲線的上升和下降趨勢近似是對稱的,這表明酸化前后的CMK-3濕敏材料都具有較好的頻率再現(xiàn)性.圖5(c)和(d)為CMK-3和CMK-3-COOH材料的QCM傳感器在11%RH到97%RH的濕度范圍內(nèi),由低到高再由高到低變化的濕滯回線,通過這些濕滯回線可以評估濕度傳感器的測量精度.從圖中可以明顯看出,高響應值的CMK-3-COOH傳感器具有更窄的濕滯區(qū)域,表明CMK-3-COOH傳感器對于濕度具有更高的靈敏度和測量精度.同時,在11%RH低濕環(huán)境中,CMK-3-COOH傳感器200 Hz的響應值也顯著高于CMK-3傳感器的80 Hz響應,表明低濕性能也因為羧基的作用顯著增強,當然極高的響應值和靈敏度更有利于材料在高濕敏環(huán)境中的應用.

圖5 基于CMK-3和CMK-3-COOH材料構(gòu)建的QCM傳感器的相對濕度測試曲線和濕滯回線Fig.5 Relative humidity test curves and humidity hysteresis curves of QCM sensor based on CMK-3 and CMK-3-COOH

2.3 氮氣吸脫附測試及濕敏機理分析

2.3.1 氮氣吸脫附測試

采用ASAP2020型全自動物理化學吸附儀,對樣品進行氮氣吸脫附性能測試(見圖6).結(jié)果表明,制備的CMK-3原材料具有1 131 m2/g的高比表面積;在羧基功能化后依然能保持1 034 m2/g的比表面積,吸附脫附曲線呈現(xiàn)出顯著的Ⅳ型吸附等溫線特征,且具有H1型滯后環(huán),表明改性前后的材料均為孔徑分布均勻的有序介孔材料.這一特點也可從(Barret-Joyner-Halenda,BJH)法孔徑分布數(shù)據(jù)中得到驗證,改性前后孔徑大小未有明顯改變,均在4 nm左右.由于使用氧化劑過硫酸銨對CMK-3介孔碳材料進行的羧基功能化,因此在改性過程中會對碳骨架結(jié)構(gòu)造成一定影響,從而導致了比表面積和孔體積數(shù)據(jù)略微下降.由于過硫酸銨的氧化能力適中,并未顯著破壞材料的有序介孔結(jié)構(gòu),從而保留了材料的高比表面積特性,這點也可從上述表征中得到印證.同時,在相同孔徑下孔體積數(shù)據(jù)明顯減小,這是因為改性處理為介孔碳材料帶來了豐富的羧基、羥基等含氧基團,這些基團部分占據(jù)了孔道的空間,也進一步證明了材料羧基功能化的成功實現(xiàn).

圖6 CMK-3和CMK-3-COOH的氮氣吸脫附曲線和孔容孔徑分布圖Fig.6 Nitrogen adsorption and desorption curves,pore volume and pore diameter distribution of CMK-3 and CMK-3-COOH

2.3.2 濕敏機理分析

根據(jù)氮氣吸脫附性能測試結(jié)果,純CMK-3介孔碳材料具有大于1 100 m2/g的高比表面積,高比面積非常有利于材料對于小分子的吸附,但由于CMK-3的制備采用了800°C還原碳化,在高溫下,碳本身具有還原性,羥基和氧原子等活性基團會在一定程度上被還原;而純介孔碳表面是疏水的,故高比表面積雖使其表現(xiàn)出了吸附特性,但對濕度的響應值并未達到理想狀態(tài).采用過硫酸銨(ammonium persulfate,APS)氧化法,在引入羧基和羥基等含氧基團的同時,對原始材料的形貌和有序介孔結(jié)構(gòu)均未造成明顯破壞,這一點在上述測試表征中都得到了明確論證,同時材料保持了大于1 000 m2/g的高比面積,使材料本身容納了更多的含氧活性基團.如圖7所示,CMK-3-COOH材料表面有大量的羥基和羧基等親水基團,在定向力的作用下這些基團與水分子可能產(chǎn)生氫鍵或偶極作用,使得材料本身能在短時間內(nèi)吸附大量的水分子,這也解釋了由CMK-3-COOH材料構(gòu)建的濕度傳感器,在高濕環(huán)境中具有極高響應值的原因.同時,由于氫鍵或偶極作用本身屬于弱化學作用,極易斷裂,因此在脫離高濕環(huán)境后材料吸附的水分子可以較快解吸,材料對濕度的響應和恢復速度也很快.活性基團和高比表面積的協(xié)同效應,使得羧基功能化了改性后的介孔碳材料,CMK-3-COOH在高濕環(huán)境下具有較高濕敏響應值快速的響應恢復速度,有利于該材料在高濕度傳感器中的應用.

圖7 CMK-3和CMK-3-COOH結(jié)構(gòu)示意圖Fig.7 Schematic diagram of CMK-3 and CMK-3-COOH structures

3 結(jié)束語

本工作使用SBA-15介孔分子篩為硬模板,成功納米澆鑄出了介孔碳材料CMK-3,并在稀硫酸介質(zhì)中使用過硫酸銨對其進行羧基功能化.利用傅里葉變換紅外光譜儀、透射電子顯微鏡、小角XRD和BET氮氣吸脫附儀等表征證明了CMK-3羧基功能化的成功實現(xiàn),且功能化前后的材料均保持了有序的介孔結(jié)構(gòu),呈現(xiàn)出大于1 000 m2/g的高比表面積.石英晶體微天平濕敏測試結(jié)果表明,功能化介孔碳材料的濕敏性能得到了顯著增強,特別是在97%RH高濕度環(huán)境中可以獲得高達1 600 Hz的顯著響應,高比面積和親水基團的協(xié)同效應使功能化材料獲得了更高的濕敏響應值及更快的響應恢復速度,有利于CMK-3濕敏材料在高濕度環(huán)境的進一步應用.