王江宇,郭小鳳,石 磊,陳立全,王 旭,劉立起

(1.上海大學體育學院,上海 200444;2.上海大學材料科學與工程學院,上海 200444)

金屬腐蝕危害巨大,是人類社會面對的挑戰(zhàn)[1],每年因金屬材料腐蝕造成的經濟損失約占我國GDP的5%,故防腐涂層在金屬防護領域備受關注.水性聚氨酯丙烯酸樹脂(waterborne polyurethane acrylic,WPUA)涂料是低揮發(fā)性有機化合物(volatile organic compounds,VOC),還是環(huán)保并且價格低廉的水性涂料,但有防腐蝕性能差的缺點,如果加入納米材料對其進行改性則會提高其性能[2].作為性能優(yōu)異的納米填料的石墨烯是防腐蝕涂層的重要納米填料,但其比表面積大易于團聚在涂層中不容易分散,故研究人員通過將含有大量羥基、羧基和羰基的氧化石墨烯(graphene oxide,GO)進行改性,來提高石墨烯納米填料在WPUA中的分散性來提高復合涂層的防腐蝕性能.

二硫化鉬資源豐富,是呈鉛灰色有光澤的粉末,具有2維片層狀結構,層與層之間依靠范德華力連接,因此造成了其層間易滑移的特點,常將其當作重要的固體潤滑劑[3];另外,二硫化鉬還具有熱穩(wěn)定性和耐酸性好的優(yōu)點,將二硫化鉬修飾后均勻分散在聚合物基體中可以得到性能優(yōu)異的復合材料.近年來,二硫化鉬/石墨烯納米復合材料受到了廣泛的關注.Zhou等[4]制備出高效耐用電催化劑MoS2-rGO納米片,該納米片具備高活性與穩(wěn)定性,有望在電化學、光催化和光催化電池領域廣泛應用;Huang等[5]利用兩步水熱法制備了CuInZnS/MoS2-GO三元異質結構光催化劑.

為改善WPUA涂層防腐蝕性能,本工作采用了一種簡單的二硫化鉬-氧化石墨烯(molybdenum disulfide-graphene oxide,MoS2-GO)合成方法.與傳統(tǒng)的水熱合成法制備MoS2-GO不同,本方法較為簡單,直接以N,N-二甲基甲酰胺(dimethyl formamide,DMF)為溶劑,將氧化石墨烯與硅烷偶聯(lián)劑改性二硫化鉬(molybdenum disulfide modified by silane coupling agent,A-MOS2)加熱攪拌進行反應,制備出MoS2-GO納米粒子復合材料.通過X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)、傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectrometer,FTIR)、拉曼(Raman)光譜和透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)等進行表征分析.在WPUA涂層中添加不同量的MoS2-GO納米粒子,通過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)、水接觸角測試(water contact angle,WAC)、電化學阻抗測試(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)等測試方法來探究MoS2-GO納米粒子的最優(yōu)添加量和MoS2-GO/WPUA涂層防腐蝕機理.

1 實驗材料及方法

1.1 原材料與制備

1.1.1 主要材料

氧化石墨烯(1～5μm)≥99.9%,二硫化鉬(500 nm)≥99.9%,均購于蘇州碳豐石墨烯科技有限公司;無水乙醇A.R.,氨基丙基三乙氧基硅烷(H2NCH2CH2CH2SiCOC2H5)3,APTES)A.R.,氯化鈉(NaCl)冰醋酸A.R.,N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO,DMF)A.R.均購于國藥試劑;去離子水≥99.5%,自制;WPUA涂料購買于金華易途新材料有限公司.

1.1.2 MoS2-GO納米粒子的制備

本實驗制備步驟如下:稱量APTES 3 g和MoS20.1 g;配比80 g水-乙醇溶液(質量比m(水)∶m(乙醇)=1∶1);3 g APTES加入水-乙醇溶液中,冰醋酸(CH3COOH)調節(jié)pH 4～5,38°C磁力攪拌0.5 h;加入0.1 g MoS260°C磁力攪拌6 h;乙醇洗滌分離產物,60°C干燥24 h;100 mL DMF中加入0.05 g A-MoS2與0.15 g GO超聲分散5 min,105°C磁力攪拌6 h;乙醇洗滌分離產物,60°C干燥24 h.本實驗制備流程如圖1所示.合成原理是通過APTES水解生成硅醇基與MoS2顆粒表面的羥基反應,構成網狀有機分子層包覆在MoS2顆粒表面;然后A-MoS2與GO在DMF溶液中加熱攪拌,制備出MoS2-GO納米材料.

1.1.3 MoS2-GO/WPUA涂層的制備

MoS2-GO加入6 g WPUA涂料中,在(25±2)°C磁力攪拌12 h;加入1 g固化劑(二異氰酸酯)(25±2)°C攪拌0.5 h;316不銹鋼鋼板用400、600和1 000目的砂紙打磨除銹,并利用乙醇浸泡20 min除油處理,烘干;將涂層利用涂布器均勻地涂覆于鋼板;120°C的鼓風干燥烘箱烘2 h;涂層完全固化后,測得涂膜厚度為(60±5)μm.

1.2 表征分析

掃描速度2(°)/min,3KWD/MAX2200V PC型號的X射線衍射儀由理學電機株式會社生產;NicoletiS10型傅里葉變換紅外光譜儀由ThermoFisher公司生產;INVIA型號的共焦顯微拉曼光譜儀由英國雷尼紹公司生產;200CX型號的場發(fā)射透射電子顯微鏡由日本電子株式會社生產;DSA100型號的視頻光學接觸測量儀由Siber Hegner China公司生產;電化學測試涂層的耐腐蝕性能由Parstat-2273型電化學工作站進行測試,以標準三電極為測試系統(tǒng),參比電極為Ag/AgCl電極,輔助電極為鉑電極,工作電極為密封后留有1 cm2的鋼板樣板.交流阻抗圖譜的掃描頻率范圍為100 kHz～10 mHz,動電位極化曲線的測試范圍為-500～800 mV,掃描速率為0.62 mV/s.

2 結果與分析

2.1 MoS2-GO納米粒子X射線衍射分析

圖2為MoS2、A-MoS2、MoS2-GO的XRD圖.從圖中可以看到,MoS2、A-MoS2在13.98°、32.74°、38.56°、58.24°處有衍射峰,對應(002)、(100)、(103)、(110)晶面[6-7].MoS2在13.98°處衍射峰增強,A-MoS2在13.98°處衍射峰減弱,MoS2-GO在11.2°處的強衍射峰對應于GO的特征峰,MoS2(002)晶面的衍射峰減弱,表明其結晶取向和結晶程度發(fā)生了改變[8].

圖2 MoS2、A-MoS2、MoS2-GO的XRD圖Fig.2 XRD pattern of MoS2,A-MoS2 and MoS2-GO

2.2 MoS2-GO納米粒子傅立葉紅外光譜分析

圖3 為GO、MoS2、A-MoS2和MoS2-GO的FTIR圖.圖中顯示:GO的特征吸收峰3 415 cm-1(—OH)、2 918 cm-1(—CH2)、1 719 cm-1(C==O)、1 617 cm-1(C==C)、1 225 cm-1(COO)和1 057 cm-1(C—O—C)[9-11];經過改性后,A-MoS2特征吸收峰在3 277 cm-1(NH2)、1 113 cm-1(Si—O—Si),這些特征峰說明APTES成功改性MoS2;MoS2-GO在1 719 cm-1(C==O)、1 225 cm-1(COO)和1 057 cm-1(C—O—C)的吸收峰減弱或消失,并且出現(xiàn)了新的吸收峰712 cm-1(Si—O—C),說明基團與A-MoS2發(fā)生反應,在3 415 cm-1的—OH吸收峰表示未還被原的—OH.

圖3 GO、MoS2、A-MoS2和MoS2-GO的FTIR圖Fig.3 FTIR diagram of GO,MoS2,A-MoS2 and MoS2-GO

2.3 MoS2-GO納米粒子拉曼光譜分析

圖4 為MoS2、A-MoS2和MoS2-GO的Raman圖.圖中,GO的特征峰是D峰與G峰,其中D峰代表碳的缺陷與無序;MoS2-GO的Raman光譜中GO的特征峰較強并且覆蓋了先前A-MoS2的峰;MoS2-GO的 峰 分 別 位 于1 372.28 cm-1和1 585.16 cm-1處[12].ID/IG值高說明物質缺陷集中且無序化程度大,MoS2-GO的ID/IG值為1.15,原料GO的ID/IG值為1.03[13],表明A-MoS2與GO反應,缺陷程度與無序化程度加深.

圖4 MoS2、A-MoS2和MoS2-GO的Raman圖Fig.4 Raman diagram of MoS2,A-MoS2 and MoS2-GO

2.4 MoS2-GO納米粒子場發(fā)射透射電子顯微鏡

圖5 為MoS2、MoS2-GO納米粒子場發(fā)射透射電子顯微鏡圖.圖5(a)為MoS2的形貌圖,圖中MoS2呈現(xiàn)花狀結構且大小約500 nm;圖5(b)為MoS2-GO的形貌圖,圖中A-MoS2負載在褶皺的GO表面,并且GO仍然具有片狀結構;圖5(c)和(d)展示了A-MoS2與GO界面,圖中A-MoS2仍具有規(guī)則的晶體結構且A-MoS2(002)層間距為0.62 nm,具有更好的分散性.可見,MoS2和GO通過共價鍵進行了化學復合,獲得了兩相有機復合的粒子.

圖5 (a)二硫化鉬MoS2,(b)MoS2-GO二硫化鉬-氧化石墨烯納米粒子的場發(fā)射透射電子顯微鏡圖,(c),(d)二硫化鉬-氧化石墨烯納米粒子的高分辨率的透射電鏡圖(HRTEM)Fig.5(a)Molybdenum disulfide MoS2,(b)MoS2-GO molybdenum disulfide GO nanoparticles,(c),(d)High-resolution transmission electron microscope(HRTEM)images of molybdenum disulfide GO nanoparticles

2.5 復合涂層表面形貌表征

圖6為0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0% MoS2-GO/WPUA樣品SEM和WCA圖.涂膜水接觸角大,表示隔水性能好.圖6(a)為0% MoS2-GO/WPUA樣品形貌圖,接觸角為81.36°,可以看到涂膜有較大孔洞,這是因為涂膜在固化過程中,水分和有機溶劑蒸發(fā)留下了孔洞,孔洞的存在使水等物質入侵得更迅速,導致涂膜防腐效果差;圖6(b)和(c)為0.2%、0.4%MoS2-GO/WPUA樣品形貌圖,水接觸角分別為84.93°和99.67°,從圖中可以觀察到涂膜表面變得平整,水接觸角也逐漸變大,這主要是因為納米粒子的添加使得涂層的缺陷減少,進而屏蔽水分等物質的性能增強,導致水接觸角增大,提高了對鋼板的保護能力.圖6(d)、(e)、(f)為0.6%、0.8%、1.0%MoS2-GO/WPUA樣品,圖中涂膜表面孔洞增加且凹凸不平,水接觸角也逐漸變小,這是由于加入了大量的納米粒子導致納米粒子的聚集,形成了厚層結構,使得納米粒子在涂膜中不能均勻地分散,水接觸角減小,進而減弱了對涂膜的防護作用.

圖6 0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%的MoS2-GO/WPUA涂層的SEM與WCA圖Fig.6 SEM and WCA images of MoS2-GO/WPUA coating of 0%,0.2%,0.4%,0.6%,0.8%and 1.0%

2.6 復合涂層電化學阻抗測試

本工作通過EIS判斷MoS2-GO/WPUA涂層防腐蝕性能的優(yōu)劣.MoS2-GO/WPUA涂層樣品均在3.5% NaCl溶液中浸泡28 d,并采集1、14、28 d的EIS數(shù)據(jù),利用ZSimpWin擬合分析.擬合所用的3個浸泡階段的電化學阻抗模型如圖7所示,圖中(a)、(c)、(d)表示浸泡初期、浸泡中期和浸泡后期;涂層電容為Cc,涂層電阻為Rc,溶液電阻為Rs,雙層電容為Cdl,電荷轉移電阻為Rt、擴散電阻為Zw,孔隙電阻為Rpo.圖8(b)、(f)、(j)為(a)、(e)、(i)的局部放大圖.

圖8(a)～(d)為樣品浸泡1 d的EIS圖,通常Nyquist圖的半圈半徑越大,表明防腐效果越優(yōu)異.增加MoS2-GO的添加量,半圈半徑先增大后減小.WPUA樣品阻抗值約為107Ω·cm2,0.4% MoS2-GO/WPUA樣品阻抗值約為109Ω·cm2,由此可知0.4% MoS2-GO/WPUA樣品的防腐效果最好.所有樣品的Nyquist圖都顯示一個時間常數(shù),說明浸泡初期涂層能起到保護作用(水等物質沒接觸到鋼板),并用圖7(a)表示.Bode圖的腐蝕速率和阻抗模量成反比關系,|Z|0.01Hz值越大,防腐蝕效果越好.增加MoS2-GO量,|Z|0.01Hz值呈先增大后減小,0.4%MoS2-GO/WPUA樣品|Z|0.01Hz值為9.51×109Ω·cm2,為所有樣品的最高值,由此可見0.4%MoS2-GO/WPUA樣品防腐蝕性能優(yōu)異.phase angle圖顯示為一個時間常數(shù),表明樣品均處于浸泡初期.

圖8 (e)～(h)為樣品浸泡14 d的EIS圖.圖中,Nyquist圖的阻抗值均下降,0.4%、0.6%MoS2-GO/WPUA樣品的阻抗值約為108Ω·cm2,0.2%MoS2-GO/WPUA樣品的阻抗值約為107Ω·cm2,且為一個時間常數(shù),表明水等物質向涂層內部擴散,但涂層防腐蝕效果優(yōu)異,并用圖7(a)表示.0%、0.8%和1.0% MoS2-GO/WPUA樣品都有2個時間常數(shù),表明涂層逐漸失去了保護作用,其中0%MoS2-GO/WPUA樣品的阻抗值大幅減小,表明涂層失去保護作用,并用圖7(b)表示.Bode圖顯示樣品浸泡14 d后|Z|0.01Hz值均減小,0.4%MoS2-GO/WPUA樣品的|Z|0.01Hz值為6.94×108Ω·cm2,0% MoS2-GO/WPUA樣品的|Z|0.01Hz值為3.01×105Ω·cm2,表明0.4% MoS2-GO/WPUA樣品防腐蝕效果較好.phase angle圖顯示,0%、0.8%和1.0%MoS2-GO/WPUA樣品有2個時間常數(shù),說明此時水等物質入侵到涂層/基板界面,發(fā)生膜下腐蝕,涂層和基板分開.

圖7 不同階段電化學阻抗模型Fig.7 Electrochemical impedance model at different stages

圖8浸泡1、14和28 d的Nyquist圖、Bode圖和phase angle圖Fig.8 Nyquist plots,Bode plots and phase angle plots soaked for 1,14,and 28 days

圖8 (i)～(l)為樣品浸泡28 d的EIS圖.圖中,Nyquist圖阻抗值均下降,0.4% MoS2-GO/WPUA樣品的阻抗值約為107Ω·cm2,顯示為一個時間常數(shù),并用圖7(a)表示.0.2%、0.6%MoS2-GO/WPUA樣品顯示2個時間常數(shù),說明涂層不能屏蔽水等物質,失去其保護作用,并用圖7(b)表示.0%、0.8%和1.0% MoS2-GO/WPUA樣品表面出現(xiàn)了起泡的現(xiàn)象,涂層完全失效,并用圖7(c)表示.Bode圖顯示樣品浸泡28 d后|Z|0.01Hz值均下降,0.4%MoS2-GO/WPUA樣品的|Z|0.01Hz值為3.19×107Ω·cm2,是所有樣品中最高,表明0.4%MoS2-GO/WPUA樣品防腐蝕性能好.phase angle圖顯示,0.4% MoS2-GO/WPUA樣品為一個時間常數(shù),而剩余樣品為2個時間常數(shù),說明0.4% MoS2-GO/WPUA樣品防腐效果好.

表1 Bode圖中|Z|0.01Hz模值Table 1|Z|0.01Hz values of Bode polts Ω·cm2

綜上所述,經過28 d后0%、0.2%、0.8%和1.0%MoS2-GO/WPUA樣品都失去了保護效果,涂層失效.0.4%MoS2-GO/WPUA樣品依舊處于浸泡前期,具有較好的防腐蝕效果.可見,0.4%MoS2-GO/WPUA樣品能有效防止金屬腐蝕.究其原因,可能是適當添加MoS2-GO,不但能填補涂層孔洞使涂層致密,而且其2維片層狀結構延長了水等物質到鋼板的路徑,延緩界面腐蝕,從而提高了涂層防腐蝕性能.

3 防腐機理

圖9為MoS2-GO/WPUA涂層的防腐蝕機理圖.圖中涂層可以阻止水等腐蝕性物質接觸鋼板[14],但WPUA涂層有很多的孔洞,這些孔洞會加速鋼板腐蝕.當WPUA加入MoS2-GO涂層孔洞就會被彌補,涂層更加致密,這樣就阻斷了水等腐蝕物質的滲透路徑,增強涂層防腐蝕能力.MoS2-GO在WPUA中具有較好的分散性,有助于涂層防腐蝕性能的提升.當加入較少MoS2-GO時,涂層的孔洞不能被完全填充[15],水等腐蝕性物質依舊能接觸鋼板,導致防腐效果差;當加入過多MoS2-GO時,MoS2-GO在WPUA涂層中分散不均勻,發(fā)生了團聚,涂層凹凸不平,孔洞依舊存在,不能形成致密薄膜,也導致防腐效果差.可見,在WPUA中加入適量MoS2-GO能有效保護鋼板.

圖9 MoS2-GO/WPUA涂層的防腐蝕機理圖Fig.9 Anti-corrosion mechanism diagram of MoS2-GO/WPUA coating

4 結論

通過本實驗得到的結論:

(1)XRD結果顯示,與GO、MoS2相比,MoS2-GO的結晶取向和結晶程度發(fā)生了改變;

(2)FTIR結果顯示,MoS2-GO出現(xiàn)了Si—O—C、Si—O—Si的吸收峰,表明GO和MoS2進行了有機復合;

(3)Raman結果顯示,MoS2-GO的ID/IG值為1.15,較GO高,表明A-MoS2與GO反應,缺陷程度與無序化程度加深;

(4)從TEM可以清晰看到,二氧化鉬與氧化石墨烯成功地進行了復合;

(5)WCA測試表明,0.4% MoS2-GO/WPUA涂層具有最大的接觸角(99.67°);

(6)EIS測試表明,0.4%為WPUA涂層最優(yōu)添加量,0.4% MoS2-GO/WPUA涂層在浸泡了28 d后仍具有較好的防腐蝕性能,|Z|0.01Hz值為3.19×107Ω·cm2;

(7)探究了MoS2-GO/WPUA防腐蝕機理,相比于0% MoS2-GO/WPUA涂層,0.4%MoS2-GO/WPUA涂層中的納米粒子存在延長腐蝕物質浸入的通道,能有效阻止水分腐蝕介質的浸入.

本工作對二硫化鉬與氧化石墨烯改性聚氨酯丙烯酸樹脂在足球產業(yè)方面進行了擴展應用，有望提高足球、球鞋等體育用品表面涂層的界面強度、耐磨擦磨損性能、耐日曬性等，對高端足球產業(yè)的發(fā)展有重要的應用前景.

致謝本課題得到了上海市校園足球發(fā)展中心的支持.