張玉瑩,陳浩,馮加良

(上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 200444)

大氣細(xì)顆粒物對(duì)人體健康、全球氣候和大氣能見(jiàn)度有重要影響[1].含氮化合物是大氣細(xì)顆粒物的重要組成部分,通過(guò)干濕沉降對(duì)海洋和陸地生態(tài)系統(tǒng)造成影響[2-4].顆粒物中的含氮組分根據(jù)化學(xué)形態(tài)可分為無(wú)機(jī)氮(inorganic nitrogen,IN)和有機(jī)氮(organic nitrogen,ON)[5].等水溶性離子是顆粒態(tài)無(wú)機(jī)氮的主要存在形式,由自然或人為排放的氣態(tài)前體物(NOx、NH3)在大氣中經(jīng)二次反應(yīng)生成.

目前,針對(duì)IN的濃度特征、來(lái)源和傳輸過(guò)程已經(jīng)有了較多的研究[6-7],但是對(duì)ON的污染特征、理化性質(zhì)等,研究還相對(duì)較少[8].已有觀測(cè)結(jié)果顯示,大氣細(xì)顆粒物中的氮主要是水溶性的[9-11],水溶性有機(jī)氮(water-soluble organic nitrogen,WSON)占大氣細(xì)顆粒物中水溶性總氮(water-soluble total nitrogen,WSTN)的10%～30%,甚至更多[12-15].大氣中的含氮有機(jī)物對(duì)新粒子生成[16]和二次有機(jī)氣溶膠[17]有重要影響.有機(jī)氮可能來(lái)源于生物質(zhì)燃燒、燃煤、工業(yè)活動(dòng)、機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣、畜禽養(yǎng)殖、農(nóng)業(yè)化肥等人為一次排放源[18-19]以及大氣中的二次反應(yīng)[20],也可能來(lái)源于植物排放、土壤揚(yáng)塵和海洋等自然源[21-22].已有部分學(xué)者對(duì)我國(guó)大氣細(xì)顆粒物中WSON的來(lái)源進(jìn)行了研究.Yu等[19]應(yīng)用正矩陣因子分解(positive matrix factorisation,PMF)法解析了廣州PM2.5中WSON的可能來(lái)源,結(jié)果表明,城市地區(qū)機(jī)動(dòng)車(chē)排放、生物質(zhì)燃燒和二次生成分別占29.3%、22.8%和20.2%,而鄉(xiāng)村站點(diǎn)主要來(lái)源于生物質(zhì)燃燒(42.6%)和二次生成(24.1%).徐玢花等[14]基于主因子分析認(rèn)為二次生成是上海近郊站點(diǎn)PM2.5中WSON的主要來(lái)源.

上海以及長(zhǎng)三角其他地區(qū)的大氣細(xì)顆粒物污染及灰霾現(xiàn)象正受到越來(lái)越多的關(guān)注.已有研究表明,亞微米顆粒物(PM1)是導(dǎo)致灰霾發(fā)生的主要原因[23],但對(duì)亞微米顆粒物中含氮組分尤其是有機(jī)氮的了解還很缺乏.因此,本工作選擇上海近郊采樣點(diǎn)采集了一整年的PM1樣品,分析了樣品含氮組分的質(zhì)量濃度及季節(jié)分布特征,并采用PMF方法對(duì)WSON的來(lái)源進(jìn)行了解析,以期為大氣污染減排政策的科學(xué)制定提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采樣點(diǎn)位于上海市寶山區(qū)上海大學(xué)D樓的頂部,高度約為20 m,四周無(wú)明顯建筑物遮擋,也沒(méi)有直接排放源的影響,符合顆粒物采樣的基本條件.采樣點(diǎn)附近以教學(xué)區(qū)和居民區(qū)為主,東部500 m有一條高車(chē)流量的公路,西部有一條中型商業(yè)街(餐飲店居多),屬上海受工業(yè)活動(dòng)影響的近郊環(huán)境.

2017年6月至2018年5月期間,使用配有1μm粒徑切割頭的大流量采樣器(XT-1025型,上海新拓分析儀器科技有限公司,流量1.0 m3/min)每5 d采集一個(gè)PM1樣品,每個(gè)樣品的采樣時(shí)間為24 h,共采集66個(gè)樣品.采樣介質(zhì)為石英纖維濾膜(20.0 cm×25.4 cm,Whatman,英國(guó)).濾膜使用前在450°C馬弗爐中烘烤4 h以除去殘留的有機(jī)質(zhì).

1.2 實(shí)驗(yàn)分析

1.2.1 有機(jī)碳、元素碳測(cè)定

用氣溶膠熱/光碳分析儀(Atmoslytic Inc.,USA)測(cè)定樣品中有機(jī)碳(organic carbon,OC)和元素碳(elemental carbon,EC)的質(zhì)量濃度,并采用熱/光透射法和IMPROVE升溫程序進(jìn)行定量分析[24].

1.2.2 水溶性組分分析

水溶性組分測(cè)定方法參照本實(shí)驗(yàn)室以往的工作[14].首先,切取一定面積采樣膜用超純水在室溫下超聲抽提,抽提液用0.45μm TEFLON膜過(guò)濾;然后,將濾液分為兩部分,一部分用離子色譜儀(Metrohm IC,瑞士)測(cè)定的質(zhì)量濃度,另一部分經(jīng)過(guò)硫酸鉀堿性溶液氧化后用紫外比色法測(cè)定WSTN的質(zhì)量濃度.WSON的質(zhì)量濃度為WSTN質(zhì)量濃度與無(wú)機(jī)氮質(zhì)量濃度的差值,計(jì)算方法為

1.2.3 有機(jī)分析

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法對(duì)主要有機(jī)示蹤分子的質(zhì)量濃度進(jìn)行測(cè)定,詳細(xì)方法參見(jiàn)[25-26].根據(jù)OC的質(zhì)量濃度取一定面積采樣膜,加入一定量的氘代混合內(nèi)標(biāo)(C24D50、C17D33、多環(huán)芳烴氘代混標(biāo)等),用二氯甲烷/甲醇混合溶劑超聲萃取3次,抽提液過(guò)濾后分成兩部分,一部分用新鮮制備的重氮甲烷進(jìn)行甲酯化后分析弱極性有機(jī)示蹤物,另一部分用N,O-雙-(三甲基甲硅烷基)-三氟乙酰胺(BSTFA,含1%三甲基氯硅烷)在75°C下加熱45 min進(jìn)行衍生化反應(yīng),用于分析極性有機(jī)示蹤物.有機(jī)示蹤物僅用于來(lái)源解析,本工作中不對(duì)有機(jī)物的組成展開(kāi)討論.

1.2.4 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

野外空白和過(guò)程空白均采用與樣品完全相同的方式進(jìn)行分析來(lái)檢查實(shí)驗(yàn)本底的影響.空白樣品中只檢測(cè)到痕量目標(biāo)化組分,不會(huì)影響定量結(jié)果,報(bào)道結(jié)果是扣除本底之后的質(zhì)量濃度.每10個(gè)樣品進(jìn)行一次重復(fù)分析,重復(fù)偏差小于15%.

1.3 PMF源解析

PMF法是現(xiàn)今廣泛應(yīng)用的受體模型源解析方法,其工作原理是通過(guò)對(duì)受體點(diǎn)大樣本量觀測(cè)數(shù)據(jù)的矩陣運(yùn)算來(lái)獲取污染源的組成和不同污染源對(duì)受體點(diǎn)污染物的貢獻(xiàn)[27].

PMF法中,n行m列的數(shù)據(jù)矩陣X(n和m分別為樣品數(shù)和化學(xué)組分?jǐn)?shù))可以分解為有p個(gè)源的源貢獻(xiàn)矩陣Gn×p、源成分矩陣Fp×m和殘差矩陣E,即X=GF+E,其中p為提取的因子數(shù).

PMF法通過(guò)目標(biāo)函數(shù)Q的最小化來(lái)獲得最優(yōu)解,其中Q是樣本觀測(cè)誤差的函數(shù).

式中:i為樣品數(shù),j為化學(xué)組分?jǐn)?shù);xij,gik,fkj,eij分別是矩陣X、G、F、E的元素;sij是觀測(cè)值xij的測(cè)量誤差.PMF法通過(guò)最小二乘法迭代并利用非負(fù)約束來(lái)獲得合理解,主要的非負(fù)約束包括:源不能具有負(fù)的物種濃度(fkj≥0),樣品不能具有負(fù)的源貢獻(xiàn)(gkj≥0).

2 結(jié)果與討論

2.1 含氮組分的分布特征

2.1.1 WSTN質(zhì)量濃度及季節(jié)分布

上海市PM1中WSTN的質(zhì)量濃度變化較大,采樣期間最大質(zhì)量濃度(16.19μg/m3)約是最小質(zhì)量濃度(0.65μg/m3)的25倍,年平均質(zhì)量濃度為3.16μg/m3,約是2013—2014年上海PM2.5中WSTN平均質(zhì)量濃度(9.07μg/m3)的1/3[14].除樣品粒徑的差異外,近年上海大氣環(huán)境質(zhì)量的改善是WSTN質(zhì)量濃度顯著降低的主要原因.表1為上海不同季節(jié)PM1中水溶性含氮組分的質(zhì)量濃度.由表1可知,WSTN的質(zhì)量濃度有明顯的季節(jié)變化,其中冬季最高(6.21μg/m3),春秋季次之,夏季最小(1.96μg/m3),冬/夏季平均質(zhì)量濃度比值為3.2.來(lái)源及氣象條件的季節(jié)變化是導(dǎo)致不同季節(jié)WSTN質(zhì)量濃度不同的主要原因.冬季上海受內(nèi)陸污染傳輸?shù)挠绊戄^大,加之冬季大氣混合層高度較低,污染物易于積累,質(zhì)量濃度較高;夏季降雨頻率高,濕沉降對(duì)污染物起到一定的沖刷作用,而且夏季上海的主導(dǎo)風(fēng)向是來(lái)自海洋的東南風(fēng).

WSTN由水溶性無(wú)機(jī)氮(water-soluble inorganic,nitrogen,WSIN)和WSON兩部分組成,其中WSIN主要由硝態(tài)氮(NO-3-N)和銨態(tài)氮(NH+4-N)組成.由表1可知,NO-3-N、NH+4-N和WSON的年平均質(zhì)量濃度分別占水溶性總氮的31%、56%和13%,其中NH+4-N是WSTN的主要組成部分.

表1 上海不同季節(jié)PM1中水溶性含氮組分的質(zhì)量濃度Table 1 The seasonal concentrations of the water-soluble nitrogen-containing components in PM1 in Shanghai (μg/m3)

2.1.2 WSIN質(zhì)量濃度及季節(jié)分布

由表1可知,上海PM1中NO-3-N的質(zhì)量濃度為0.04～5.85μg/m3,年平均為0.97μg/m3.NO-3-N的質(zhì)量濃度冬季最高、夏季最低,具有非常顯著的季節(jié)變化,冬季平均質(zhì)量濃度是夏季的7倍.NH+4-N的質(zhì)量濃度是0.34～8.34μg/m3,年平均為1.79μg/m3.NH+4-N的質(zhì)量濃度也存在冬季最高(3.32μg/m3)、夏季最低(1.19μg/m3)的季節(jié)變化,但變化幅度較小,冬/夏季平均質(zhì)量濃度比值為2.8.

NO-3-N的質(zhì)量濃度普遍小于NH+4-N,春、夏、秋、冬四季二者質(zhì)量濃度的比值分別為0.55、0.30、0.45和0.71,存在顯著的冬高夏低的季節(jié)變化.相關(guān)性分析顯示,NO-3-N和NH+4-N的質(zhì)量濃度比值與氣溫之間存在顯著的負(fù)相關(guān)(r=-0.55,p＜0.05).硝酸銨的半揮發(fā)性及氣-固分配是NO-3-N質(zhì)量濃度季節(jié)變化的主要原因.NH4NO3在較高氣溫下易于揮發(fā)、分解,夏季不易形成顆粒態(tài)NH4NO3,而冬季NO-3-N主要以顆粒態(tài)形式存在;NH+4主要與SO24-及NO-3結(jié)合,而和SO24-結(jié)合的NH+4揮發(fā)性較小,因此NH+4-N質(zhì)量濃度的季節(jié)變化幅度較小.

表2為不同地區(qū)大氣顆粒物中含氮組分質(zhì)量濃度以及WSON對(duì)WSTN的貢獻(xiàn).由表2可知,不同地區(qū)的大氣細(xì)顆粒物中無(wú)機(jī)氮質(zhì)量濃度水平有很大差異,鄉(xiāng)村及海島等偏遠(yuǎn)地區(qū)氮的質(zhì)量濃度明顯較低.中國(guó)城市地區(qū)大氣細(xì)顆粒物中氮的質(zhì)量濃度明顯大于美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)地區(qū),這與中國(guó)較多的能源消耗以及污染排放有關(guān).大多數(shù)地區(qū)大氣顆粒物中氮的質(zhì)量濃度冬高夏低,其中NH+4-N質(zhì)量濃度大于NO-3-N質(zhì)量濃度,這與本工作的研究結(jié)果一致.

2.1.3 WSON質(zhì)量濃度及季節(jié)分布

上海PM1中WSON的質(zhì)量濃度是0.06～1.58μg/m3,年平均值為0.41μg/m3(見(jiàn)表1).WSON的質(zhì)量濃度冬季最高(0.52μg/m3)、夏季次之(0.44μg/m3)、秋季最低(0.29μg/m3),但季節(jié)變化幅度小(冬/秋比值小于2),與無(wú)機(jī)氮的季節(jié)變化有較明顯的差別.與無(wú)機(jī)氮相似,上海PM1中WSON質(zhì)量濃度冬季高的主要原因是不利的氣象條件以及內(nèi)陸污染氣團(tuán)的輸送.夏季W(wǎng)SON質(zhì)量濃度較高的可能原因有:①較高的溫度下生物活動(dòng)旺盛,含氮有機(jī)物產(chǎn)生及揮發(fā)量大;②較高的溫度和強(qiáng)的光照有利于氣態(tài)前體物的二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)以及二次含氮有機(jī)物的生成[37-38].

不同地區(qū)大氣顆粒物中WSON的質(zhì)量濃度差別較大(見(jiàn)表2).上海的WSON質(zhì)量濃度與廣州城區(qū)較為接近,明顯小于西安、青島等北方城市,但與美國(guó)、日本等國(guó)家相比仍明顯較高,說(shuō)明我國(guó)的空氣污染仍然較為嚴(yán)重.與上海2013—2014年P(guān)M2.5中的WSON質(zhì)量濃度相比,2017—2018年P(guān)M1中WSON的質(zhì)量濃度明顯降低.已有研究表明,WSON主要富集在0.49～1.5μm粒徑段[39],即PM2.5中的WSON主要存在于PM1顆粒中,因此上海2017—2018年WSON質(zhì)量濃度的明顯減小體現(xiàn)了污染源的減少,與近些年上海及全國(guó)空氣質(zhì)量不斷改善的現(xiàn)實(shí)情況相吻合.

2.1.4 WSIN和WSON對(duì)WSTN貢獻(xiàn)的季節(jié)分布

圖1為上海不同季節(jié)PM1中含氮組分對(duì)WSTN的貢獻(xiàn).由圖1可以看到:春、秋和冬季均有ρ(NH+4-N)＞ρ(NO-3-N)＞ρ(WSON),其中無(wú)機(jī)氮的占比超過(guò)85%,是水溶性含氮組分的主要成分;夏季時(shí),NH+4-N仍是WSTN最大的貢獻(xiàn)者,但WSON的貢獻(xiàn)超過(guò)NO-3-N.另外,不同含氮組分對(duì)WSTN的相對(duì)貢獻(xiàn)具有不同的季節(jié)變化.NH+4-N的貢獻(xiàn)夏季高、冬季低,但季節(jié)變化很小,春、夏、秋、冬的平均占比分別為57%、61%、59%和53%.NO-3-N對(duì)WSTN的相對(duì)貢獻(xiàn)存在顯著的冬高夏低的季節(jié)變化,春、夏、秋、冬的平均占比分別為31%、18%、27%和38%.WSON在WSTN中的占比夏季最高、秋季次之、冬季最低,春、夏、秋、冬的平均貢獻(xiàn)分別為12%、22%、14%和8%.上海PM1中WSON與WSTN的質(zhì)量濃度比(年均13%)與其他地區(qū)可比,處于相對(duì)較低的水平(見(jiàn)表2).如前所述,NO-3-N、NH+4-N在WSTN中占比的季節(jié)變化與NH4NO3的揮發(fā)性及氣-固分配有關(guān),而WSON占比的季節(jié)變化可能與二次含氮有機(jī)物的生成有關(guān).夏季強(qiáng)烈的光照條件與較高的溫度有利于NH3、NOx、有機(jī)胺等含氮?dú)怏w的光化學(xué)反應(yīng),以及生物源排放的不飽和烯烴類(lèi)物質(zhì)與NO3自由基的反應(yīng),顆粒態(tài)二次含氮有機(jī)物的生成量增加[37-38],因此,WSON在總氮中所占的比重較大.冬季溫度低,硝酸銨更易存在于顆粒相中[31],氣-固轉(zhuǎn)化以及不利天氣條件下的積累使細(xì)顆粒物中無(wú)機(jī)氮的質(zhì)量濃度迅速增加,因此,雖然冬季W(wǎng)SON的質(zhì)量濃度較高,但在WSTN中的占比較低.相關(guān)性分析顯示,上海PM1中WSON和WSTN的質(zhì)量濃度比與大氣溫度之間存在顯著正相關(guān)(r=0.43,p＜0.05),說(shuō)明溫度是WSON貢獻(xiàn)的重要控制因素,佐證了二次含氮有機(jī)物是WSON的重要來(lái)源.

2.2 WSON與水溶性離子的相關(guān)性分析

表3為含氮組分與水溶性離子的相關(guān)性系數(shù)矩陣.可以看出,銨根、硝酸根和硫酸根之間有非常好的相關(guān)性,這些離子主要由NOx、NH3、SO2等氣態(tài)前體物在大氣中通過(guò)均相、非均相及液相反應(yīng)等過(guò)程形成,良好相關(guān)性說(shuō)明它們有相似的形成途徑,并且前體物的排放較為穩(wěn)定.WSON與等二次離子之間均存在顯著的正相關(guān),說(shuō)明二次生成是WSON的重要來(lái)源.WSON與K+之間也存在顯著正相關(guān)(p＜0.01),生物質(zhì)燃燒對(duì)WSON也有一定貢獻(xiàn).但是,WSON與Ca2+之間無(wú)相關(guān)性,說(shuō)明揚(yáng)塵不是WSON的重要來(lái)源.

表3 含氮組分與水溶性離子的相關(guān)性系數(shù)矩陣Table 3 Correlation coefficient matrix of nitrogen-containing components and water-soluble ions

2.3 WSON來(lái)源的PMF解析

選擇35種組分并利用EPA PMF 5.0模型解析上海PM1的來(lái)源,共解析出8種來(lái)源,其中5種對(duì)WSON有顯著貢獻(xiàn),其源成分譜如圖2所示.

圖2 上海PM1來(lái)源中對(duì)WSON有貢獻(xiàn)的源成分譜Fig.2 Profiles of the PM1 sources had significant contributions to WSON in Shanghai

因子1以高權(quán)重的NO-3、NH+4和左旋葡聚糖(levo)為特征,levo是生物質(zhì)燃燒的有機(jī)示蹤物[40],所以因子1代表二次硝酸鹽和生物質(zhì)燃燒的混合源.因子2以高權(quán)重的SO、NH+4和K+為特征,代表了二次硫酸鹽和生物質(zhì)燃燒的混合貢獻(xiàn).WSON與二次硝酸鹽和二次硫酸鹽的伴生說(shuō)明WSON的形成機(jī)制可能與硝酸鹽和硫酸鹽的形成機(jī)制類(lèi)似,同時(shí),顆粒態(tài)硝酸和硫酸可能會(huì)促進(jìn)二次含氮有機(jī)物的生成[41].因子3以高權(quán)重的Cl-為特征,多環(huán)芳烴和藿烷(C29H、C30H)也有一定的權(quán)重,代表了燃煤的貢獻(xiàn).因子4中異戊二烯源二次有機(jī)氣溶膠(secondory organic aerosol,SOA)示蹤物具有很高的權(quán)重,代表了植物源揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds,VOCs)的二次轉(zhuǎn)化[41].因子5以高權(quán)重的低分子量脂肪酸和油酸為特征,藿烷和EC也有一定的權(quán)重,代表了廚房油煙和機(jī)動(dòng)車(chē)的混合貢獻(xiàn).上述解析過(guò)程中生物質(zhì)燃燒貢獻(xiàn)未能與二次硝酸鹽和二次硫酸鹽分開(kāi),可能的原因是秸桿禁燃后生物質(zhì)主要以燃料的方式燃燒(生物質(zhì)爐和家庭爐灶),排放較為穩(wěn)定.廚房油煙排放和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放難以區(qū)分的原因也可能是由于它們的排放較為穩(wěn)定,沒(méi)有明顯的月變化或季節(jié)變化.另一個(gè)原因是樣本量還不夠大,今后需要進(jìn)行更大樣本量的分析以更好地區(qū)分不同的來(lái)源.

表4為上海PM1中不同排放源對(duì)WSON的貢獻(xiàn).就年平均而言,二次反應(yīng)和生物質(zhì)燃燒貢獻(xiàn)了48%,燃煤貢獻(xiàn)了11%,植物源VOCs轉(zhuǎn)化貢獻(xiàn)了20%,餐飲和機(jī)動(dòng)車(chē)貢獻(xiàn)了21%,可見(jiàn)WSON的來(lái)源較為復(fù)雜,其中二次轉(zhuǎn)化是其主要來(lái)源.由表4可知,季節(jié)不同時(shí)WSON的來(lái)源有明顯的差別,主要表現(xiàn)在生物源VOCs二次轉(zhuǎn)化貢獻(xiàn)和燃煤貢獻(xiàn).夏季時(shí)生物源VOCs二次轉(zhuǎn)化貢獻(xiàn)了WSON的45%,而冬季時(shí)基本沒(méi)有貢獻(xiàn),這與植物源VOCs的排放隨溫度增加而增加且冬季時(shí)植物生長(zhǎng)停滯的特點(diǎn)一致.已有研究表明,生物源VOCs的光化學(xué)反應(yīng)以及與NO3自由基的反應(yīng)會(huì)顯著生成顆粒態(tài)含氮有機(jī)物,從而導(dǎo)致WSON貢獻(xiàn)的增加[38].燃煤源的貢獻(xiàn)主要出現(xiàn)在冬季,夏季及春秋季的貢獻(xiàn)都很小.除煤炭使用量的季節(jié)性變化外,冬季時(shí)內(nèi)陸地區(qū)的傳輸是燃煤源貢獻(xiàn)顯著增大的主要原因.

表4 上海不同季節(jié)PM1中WSON的來(lái)源及貢獻(xiàn)Table 4 The seasonal contribution of different sources to WSON in PM1 in Shanghai

3 結(jié)論

(1)上海PM1中NH+4-N、NO-3-N、WSON的年平均質(zhì)量濃度為1.79、0.97和0.41μg/m3,其中WSON對(duì)WSTN的年均貢獻(xiàn)約為13%.NH+4-N和NO-3-N的質(zhì)量濃度冬高夏低,而WSON的質(zhì)量濃度冬季最高、夏季次之、秋季最低.

(2)NO-3-N對(duì)WSTN的貢獻(xiàn)具有顯著的冬高夏低的季節(jié)變化,WSON對(duì)WSTN的貢獻(xiàn)夏高冬低,而NH+4-N對(duì)WSTN的貢獻(xiàn)僅有微弱的季節(jié)差異,這與不同組分的化學(xué)性質(zhì)及來(lái)源有關(guān).

(3)PMF法的解析結(jié)果表明,二次反應(yīng)和生物質(zhì)燃燒貢獻(xiàn)了上海PM1中WSON的48%,燃煤貢獻(xiàn)了11%,植物源VOCs二次轉(zhuǎn)化貢獻(xiàn)了20%,餐飲和機(jī)動(dòng)車(chē)貢獻(xiàn)了21%.因此,WSON的來(lái)源有顯著的季節(jié)變化.