王佃超，肖建莊，夏 冰，姚 激

（1.同濟(jì)大學(xué)土木工程學(xué)院，上海 200092；2.華東建筑設(shè)計(jì)研究院有限公司，上海 200041）

近年來，我國建筑固體廢棄物尤其是廢棄混凝土的存量和排量呈逐年上升的趨勢(shì)，現(xiàn)有建筑固體廢棄物存量達(dá)數(shù)百億t。其中，廢棄混凝土占建筑固廢總量的41%。與此同時(shí)，建筑砂石短缺問題日趨嚴(yán)重。采用廢棄混凝土生產(chǎn)再生骨料，并用作建筑砂石，既能實(shí)現(xiàn)建筑固體廢棄物的快速消納，又能緩解建筑砂石市場(chǎng)的壓力，是未來建筑業(yè)綠色發(fā)展的必然趨勢(shì)。但廢棄混凝土再生產(chǎn)品尤其是再生砂粉，因品質(zhì)波動(dòng)大、吸水率高等特點(diǎn)，當(dāng)前難以直接應(yīng)用于建筑工程［1］。另一方面，由二氧化碳過度排放引發(fā)的全球變暖呈加速趨勢(shì)，為減緩氣候變化，2015年巴黎氣候大會(huì)確立了要在本世紀(jì)末將相較于前工業(yè)化時(shí)期的全球氣溫增長(zhǎng)控制在2 °C，并爭(zhēng)取控制在1.5°C的目標(biāo)。2020年，我國政府提出將二氧化碳排放力爭(zhēng)于2030年前達(dá)到峰值，努力爭(zhēng)取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和。

通過再生骨料的碳化反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)再生骨料性能的提升和二氧化碳的固定。針對(duì)再生骨料碳化改性的研究日趨增多，而對(duì)于再生骨料碳減排分析的文獻(xiàn)較少。本文基于再生骨料碳化反應(yīng)機(jī)理，開展其固碳分析評(píng)價(jià)。通過菲克定律建立混凝土及再生骨料固碳模型，開展減碳核算案例分析。建立再生骨料碳化減碳貢獻(xiàn)模型，計(jì)算再生骨料碳化反應(yīng)在2020—2060年對(duì)碳中和的貢獻(xiàn)，為再生骨料的高效利用和減碳技術(shù)開發(fā)提供依據(jù)和思路。

1 二氧化碳固定

1.1 碳達(dá)峰和碳中和

目前全球氣溫依然保持較快的增長(zhǎng)趨勢(shì)，減少溫室氣體（以二氧化碳當(dāng)量表征）排放，已成為全球共同目標(biāo)。碳達(dá)峰即二氧化碳排放量達(dá)到峰值，碳中和即二氧化碳排放量能夠被完全地固定吸收，即排放到大氣中的溫室氣體凈增量為零。根據(jù)政府間氣候變化專門委員會(huì)（IPCC）的報(bào)告，要控制全球氣候變暖達(dá)到前工業(yè)化時(shí)期溫度升高的1.5 °C，需研發(fā)高效碳減排和固碳技術(shù)，推動(dòng)碳達(dá)峰與碳中和。IPCC提出在2030年實(shí)現(xiàn)全球碳達(dá)峰，在2055年實(shí)現(xiàn)全球碳中和，中國提出在2060年實(shí)現(xiàn)碳中和。

1.2 水泥基材料碳化固碳

圖1給出了全球多路徑碳排放、碳吸收及大氣中二氧化碳的含量隨時(shí)間變化量?？梢钥闯觯蚨趸嫉闹饕欧艁碓礊榛剂先紵?，其產(chǎn)生的碳排放依然呈快速增長(zhǎng)趨勢(shì)。作為主要的二氧化碳吸收源，陸地和海洋吸收的二氧化碳量近三十年來在一定范圍內(nèi)穩(wěn)定波動(dòng)。通過水泥基材料碳化吸收的二氧化碳逐漸增加，成為二氧化碳的固定源之一。

圖1 全球碳排放與碳吸收［2］Fig.1 Global carbon emission and sequestration

通過圖1中三種固碳路徑：海洋吸收，陸地吸收和水泥基材料碳化吸收，可以計(jì)算出水泥基材料碳化吸收的二氧化碳占三種固碳路徑吸收的二氧化碳的比例，如圖2所示。可以發(fā)現(xiàn)：通過水泥基材料碳化反應(yīng)固碳占全球總固碳的比例從1960年的0.75%左右增加到2020年的3.50%左右，增長(zhǎng)近4倍，且該比例有加速增長(zhǎng)的趨勢(shì)。

圖2 碳化固碳占比變化［2］Fig.2 Variation of carbon sequestration ratio

水泥基材料的固碳量和全球逐漸增長(zhǎng)的水泥生產(chǎn)量關(guān)系密切。全球水泥產(chǎn)量從1945年的0.47億t增加到2020年的41.50億t，增長(zhǎng)近90倍。水泥基材料多用于混凝土生產(chǎn)，隨著建筑業(yè)的發(fā)展，越來越多的混凝土結(jié)構(gòu)進(jìn)入建造、服役、拆除、再生循環(huán)體系，混凝土在不同階段均可通過碳化反應(yīng)固定二氧化碳，建筑拆除后混凝土的破碎使其比表面積增大，會(huì)加速水泥基材料的碳吸收。考慮到混凝土結(jié)構(gòu)的服役期為30～70年，因此，可以預(yù)見隨著越來越多建筑物的拆除及回收利用，通過水泥基材料碳化固定的二氧化碳量會(huì)進(jìn)一步增加。

同礦化固定二氧化碳相同，水泥基材料通過水泥水化產(chǎn)物如氫氧化鈣與二氧化碳發(fā)生碳化反應(yīng)，生成可穩(wěn)定存在的碳酸鈣。通過礦化固定二氧化碳雖然具有豐富的原材料，但是碳化反應(yīng)速度緩慢，目前還未開發(fā)出高效節(jié)能的二氧化碳固定方法，前期的預(yù)處理需要消耗大量的能量并伴隨著較多的碳排放。圖3對(duì)比了不同固碳路徑的固碳量及二氧化碳的封存時(shí)間［3］，可以發(fā)現(xiàn)：通過再生骨料碳化固定的二氧化碳潛力為50～100億t，且碳化生成穩(wěn)定的碳酸鈣晶體在常規(guī)環(huán)境下可實(shí)現(xiàn)二氧化碳的長(zhǎng)久封存（100萬年）。因此，廢棄混凝土資源化生產(chǎn)的再生骨料具有較大的固碳潛力和穩(wěn)定的二氧化碳封存效果。同時(shí)，碳化反應(yīng)可提升再生骨料的性能。因此，開展再生骨料固碳評(píng)價(jià)及固碳預(yù)測(cè)意義重大。

圖3 二氧化碳固定技術(shù)及固定時(shí)間［3］Fig.3 Carbon sequestration technologies and corresponding sequestration span

2 再生骨料碳化改性

2.1 基本原理

碳化反應(yīng)通過二氧化碳與混凝土中水泥水化產(chǎn)物（氫氧化鈣、水化硅酸鈣等）及未水化水泥的反應(yīng)，生成碳酸鈣，降低孔隙溶液pH［4］，碳化反應(yīng)表達(dá)式如式（1）—（4）所示：

在室溫環(huán)境中，混凝土的碳化反應(yīng)可分為三階段。第一階段，鈣離子從未水化和水化產(chǎn)物中溶出到孔隙水溶液中。第二階段，外界環(huán)境中的二氧化碳和水蒸氣擴(kuò)散到內(nèi)部孔隙，溶解在水溶液中，形成碳酸根離子。第三階段，孔隙溶液中的鈣離子和碳酸根離子結(jié)合生成碳酸鈣，以晶體形式析出，過程如圖4所示。圖中，（g）代表氣態(tài)，（aq）代表液態(tài)。碳酸鈣的產(chǎn)生晶體形態(tài)和碳化條件關(guān)系密切，可分為非晶型霰石，球霰石和方解石晶體［5］。

圖4 碳化過程示意圖Fig.4 Schematic illustration of carbonation reaction

2.2 碳化反應(yīng)與再生骨料改性

碳化可以改善再生骨料的孔隙結(jié)構(gòu)。再生骨料附著水泥砂漿的水化產(chǎn)物中，氫氧化鈣占比20%～30%，水化硅酸鈣占比60%～70%。氫氧化鈣發(fā)生碳化反應(yīng)生成碳酸鈣，體積增加值為11.8%。水化硅酸鈣通過鈣離子溶出的方式與溶液中的碳酸根離子發(fā)生反應(yīng)，使得大量的碳酸鈣沉積在部分脫鈣的水化硅酸鈣周圍，亦可填充部分微孔。碳化可以減少再生砂漿中的大孔，對(duì)中孔和微孔的改善作用有限。碳化改性對(duì)再生骨料孔隙結(jié)構(gòu)的上述改善作用，可顯著降低其孔隙率與吸水率。Kou等［6］在100%二氧化碳濃度環(huán)境中對(duì)再生骨料進(jìn)行碳化，結(jié)果顯示碳化后再生骨料的物理性能，如密度、吸水率，均得到了提升，并且提升效果隨著碳化時(shí)間的增長(zhǎng)而增強(qiáng)。相比于未碳化的骨料，碳化后對(duì)再生骨料的吸水率的最大提升效果為54.2%。Zhang等［7］在溫度為（20±2）°C，相對(duì)濕度為（60±5）%，二氧化碳濃度為（20±2）%的環(huán)境中對(duì)再生骨料進(jìn)行了碳化研究，結(jié)果顯示再生骨料的表觀密度提升比例為4.7%～5.6%，吸水率降低7.6%～9.6%，壓碎指標(biāo)提升22.6%～28.3%。

碳化改性再生骨料可以提升再生混凝土的力學(xué)和耐久性能［8］。Kou等［6］和Lu等［9］的研究發(fā)現(xiàn)利用碳化后再生骨料制備的再生混凝土90 d的抗壓強(qiáng)度可與天然骨料相媲美。同時(shí)，碳化改性可增強(qiáng)再生混凝土的耐久性能，如再生混凝土的收縮和抗氯離子侵蝕，降低比例為10%～15%，可歸因于碳化反應(yīng)降低了再生骨料吸水率。

3 混凝土碳化固碳

3.1 理論固碳量

在建筑服役過程中，混凝土已發(fā)生了部分碳化反應(yīng)，但碳化程度不高。根據(jù)Xi等［10］的統(tǒng)計(jì)模型，混凝土服役期內(nèi)的碳化程度為16.1 %。再生骨料水化產(chǎn)物中的碳吸收量可用Steinour［11］和Huntzinger［12］公式核算，如式（5）和式（6）所示：CO2(%)=0.785(CaO-0.7SO3)+1.09MgO+

計(jì)算公式（5）和（6）假定水泥基材料中所有的金屬氧化物均可與二氧化碳結(jié)合生成碳酸鹽。實(shí)際上，在合適的環(huán)境條件下，水化產(chǎn)物中的氫氧化鈣可以與二氧化碳快速結(jié)合，生成碳酸鈣，氫氧化鈣的參與碳化反應(yīng)率可達(dá)100%。而水化硅酸鈣并不能完全發(fā)生碳化反應(yīng)，在水化硅酸鈣的碳化反應(yīng)中，部分鈣離子溶出到孔隙水中，降低了水化硅酸鈣的鈣硅比，當(dāng)鈣硅比降低到1附近時(shí)，鈣離子溶出變得越加困難，水化硅酸鈣的碳化反應(yīng)幾近停止［13］。因此，往往假定完全水化水泥基材料中鈣離子的最大結(jié)合率為75%。因此，該比例可作為水泥水化后鈣離子與二氧化碳的理論結(jié)合比例最大值。結(jié)合公式（5）和（6），根據(jù)表1水泥中的鈣離子含量范圍可計(jì)算單位水泥可固定二氧化碳的量與水泥質(zhì)量比為46.24%～55.81%。

表1 水泥化合物組成成分（ASTM C 150）Tab.1 Chemical compounds in cement(ASTM C 150)

3.2 混凝土碳化固碳三階段

根據(jù)混凝土的使用特點(diǎn)，將混凝土的吸碳量分為三個(gè)階段，如式（7）所示：

式中：Sc為總的二氧化碳吸收量；SS為服役階段（service stage）內(nèi)混凝土碳化吸收二氧化碳的量，主要固碳方式為混凝土結(jié)構(gòu)構(gòu)件從表面開始的碳化反應(yīng)；SD為拆除堆放階段（demolition stage）再生骨料固定二氧化碳的量，主要通過拆除后混凝土構(gòu)件破碎形成粒徑不同的具有一定砂漿含量的再生骨料的碳化反應(yīng)，相對(duì)于尺寸較大的構(gòu)件，粒徑較小的再生骨料大大增加了砂漿與二氧化碳的接觸面積，可增加單位體積混凝土的固碳速度；SR為再生骨料再利用階段（recycle stage）吸收二氧化碳的量，通過未碳化或部分碳化或全部碳化的再生骨料重新澆筑成再生混凝土構(gòu)件的碳化反應(yīng)固碳。在此過程中，未碳化或部分碳化的再生骨料與拌合過程中的水泥水化產(chǎn)物均可與二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，此處的二氧化碳吸收量只包含未碳化或部分碳化的再生骨料的碳化反應(yīng)的固碳量。

3.3 混凝土服役階段固碳模型

在混凝土服役階段，二氧化碳通過擴(kuò)散的方式進(jìn)入混凝土內(nèi)部，與其中的水泥水化產(chǎn)物發(fā)生碳化反應(yīng)?；诜瓶硕桑蓟疃萪c與時(shí)間t的關(guān)系如式（8）所示：

式中：k為混凝土的碳化系數(shù)，其隨著環(huán)境、混凝土和砂漿強(qiáng)度等級(jí)的變化而取值不同，表2給出了不同抗壓強(qiáng)度和暴露環(huán)境下的k值［14］。

表2 不同抗壓強(qiáng)度與暴露環(huán)境下k值Tab.2 k values of concrete with different compressive strengths mm·年-0.5

假定混凝土構(gòu)件表面含有一定厚度的水泥砂漿，基于碳化反應(yīng)過程，可建立混凝土服役階段的固碳模型，如式（9）所示：

式中：SS為二氧化碳的固定量；ξc為單位水泥理論固定的二氧化碳比例，取值0.5；αc為單位水泥固定二氧化碳折減系數(shù)，取值0.75；Cm和Cc分別為單位體積混凝土構(gòu)件表面水泥砂漿和混凝土水泥用量；km和kc分別為水泥砂漿和混凝土碳化系數(shù)；dc為碳化深度；Am(dc(τ))和Ac(dc(τ))分別為二氧化碳與混凝土構(gòu)件表面水泥砂漿和混凝土的接觸面積隨碳化深度的變化關(guān)系，其函數(shù)關(guān)系由構(gòu)件形狀決定；tm為混凝土表面水泥砂漿完全碳化需要的時(shí)間；Sm為混凝土表層水泥砂漿的最大二氧化碳固定量。

3.4 再生骨料碳化固碳模型

混凝土拆除后其表面積增大，有效增加了二氧化碳與骨料的接觸面積，加快了二氧化碳的固定效率。然而，在再生骨料的貯存過程中往往采用堆積的方式。參考相關(guān)文獻(xiàn)［15］并結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)，假定料堆堆放過程中周圍空氣流動(dòng)度較低，根據(jù)文獻(xiàn)［16］的結(jié)論，在料堆周圍空氣流動(dòng)度較低的情況下，外部氣體很難進(jìn)入料堆內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，料堆表面骨料可與二氧化碳充分接觸發(fā)生碳化反應(yīng)，而料堆內(nèi)部骨料由于缺乏與二氧化碳的接觸，在堆放過程中無碳化反應(yīng)發(fā)生。假定再生骨料料堆為標(biāo)準(zhǔn)的圓錐體。圓錐體的高度為H，再生骨料的休止角θ。根據(jù)再生骨料的松散堆積密度，可計(jì)算出料堆的體積。假設(shè)二氧化碳能進(jìn)入料堆的深度為d，為料堆骨料最大粒徑的3倍［15］，同時(shí)假定再生骨料顆粒分為完全碳化和完全未碳化顆粒，同一料堆顆粒粒徑相同，則完全碳化顆粒的比例即為整個(gè)構(gòu)件拆除前的碳化程度βc。則堆料模型如圖5所示。

圖5 再生骨料堆積模型Fig.5 Pile model of recycled aggregate

計(jì)算中假定再生骨料為標(biāo)準(zhǔn)球體，且附著砂漿在球體內(nèi)均勻分布，則碳化模型示意圖如圖6所示。

圖6 再生骨料碳化模型Fig.6 Carbonation model of recycled aggregate

因此，可碳化體再生骨料堆體積如式（10）所示：

再生骨料堆積密度為ρd，則再生骨料質(zhì)量如式（11）所示：

混凝土的密度為ρc，在對(duì)應(yīng)拆除前混凝土的體積如式（12）所示：

再生骨料直徑為da，體積為va，可碳化骨料的數(shù)目為na，如式（13）所示：

以單顆粒為例，r為顆粒半徑，可碳化表面積隨時(shí)間變化關(guān)系如式（14）所示：

所有可碳化骨料的累積碳化體積如式（15）所示：

因此，料堆固定二氧化碳隨時(shí)間變化模型如式（16）所示：

3.5 再生骨料再利用階段固碳模型

再生骨料再利用階段的固碳，是通過其附著的未碳化或部分碳化老砂漿在再生混凝土內(nèi)部的碳化反應(yīng)進(jìn)行的。假定混凝土構(gòu)件表面含有一定厚度的再生水泥砂漿，再生砂漿內(nèi)再生細(xì)骨料中的未碳化老砂漿與再生砂漿的體積比為αmmf，再生混凝土內(nèi)再生骨料中的未碳化老砂漿與再生混凝土的體積比為αmc，并進(jìn)一步假定再生骨料附著的未碳化再生砂漿在表層再生砂漿及再生混凝土內(nèi)部均勻分布。基于菲克定律，再生混凝土的碳化深度dR與時(shí)間t的關(guān)系如式（17）所示：

基于碳化反應(yīng)過程，可建立再生骨料用于再生混凝土階段的固碳模型，如式（18）所示：

式中：CR為再生骨料附著未碳化老砂漿單位體積內(nèi)的水泥用量；kRm和kRc分別為水泥砂漿和混凝土碳化系數(shù)；dR為再生混凝土的碳化深度；ARm（dR（τ））和ARc（dR（τ））分別為再生混凝土表面砂漿和再生混凝土與二氧化碳接觸面積隨碳化深度的變化關(guān)系，其函數(shù)關(guān)系由構(gòu)件形狀決定；tRm為再生混凝土表面水泥砂漿完全碳化需要的時(shí)間。

3.6 混凝土及再生骨料固碳算例

以C30混凝土剪力墻為算例，根據(jù)規(guī)范GB50010—2010［17］，GB50011—2010［18］和JGJ3—2010［19］，剪力墻的最大厚度為300 mm，最小厚度為140 mm，假定剪力墻的平均厚度為240 mm，暴露環(huán)境為室外和室內(nèi)，剪力墻內(nèi)外表面有平均20 mm的抹灰層，抹灰層碳化系數(shù)室外取10.4 mm·年-0.5，室內(nèi)取23.9 mm·年-0.5。假定剪力墻中混凝土的服役周期為35年［20］，則算例中涉及的相關(guān)參數(shù)如表3所示。

表3 剪力墻混凝土服役期碳固定參數(shù)匯總Tab.3 Parameter summary of carbon sequestration during service stage of sheer wall

根據(jù)式（9）得出剪力墻表面水泥砂漿完全碳化需要的時(shí)間為3.7年（室外）和0.7年（室內(nèi)）。服役35年拆除時(shí)碳化總深度為室內(nèi)41.00 mm，室外13.42 mm。因此混凝土碳化比例為22.7%，碳化后剪力墻截面示意圖如圖7所示。

圖7 剪力墻服役周期（35年）碳化深度示意圖（單位：mm）Fig.7 Carbonation depth illustration of sheer wall at the end of service stage（unit：mm）

將剪力墻拆除后的骨料分為4種粒徑范圍分別堆放，分別為0～5 mm，5～10 mm，10～20 mm和20～30 mm。進(jìn)行固碳計(jì)算時(shí)，相同粒徑范圍料堆以平均粒徑進(jìn)行核算，假定對(duì)應(yīng)的平均粒徑分別為2.5，7.5，15和25 mm，骨料暴露環(huán)境為室外無遮擋，計(jì)算過程中涉及的參數(shù)取值如表4所示。

表4 不同粒徑再生骨料堆固定二氧化碳參數(shù)取值Tab.4 Parameter summary of carbon dioxide sequestration calculation of recycled aggregate pile with different diameters

通過提出固碳模型可計(jì)算出料堆累積碳化體積如圖8所示?？梢钥闯觯?種尺寸的再生骨料累積碳化體積在拆除堆放最開始的階段達(dá)到最大增長(zhǎng)速率。隨著碳化的進(jìn)行，碳化界面向骨料內(nèi)部推進(jìn)，可碳化表面積逐漸減小，碳化深度增長(zhǎng)變慢，累積碳化體積增速逐漸放緩，呈現(xiàn)出減小率隨著粒徑減小而增大的趨勢(shì)，0～5 mm的再生骨料減小速度最快。另一方面，0～5 mm再生細(xì)骨料在3個(gè)月左右累積碳化體積達(dá)到峰值，表明此后無碳化反應(yīng)進(jìn)行，5～10 mm再生骨料累積碳化體積達(dá)到峰值的時(shí)間節(jié)點(diǎn)為2.4年。而尺寸更大的兩組再生骨料需要更長(zhǎng)的時(shí)間才能達(dá)到累積碳化體積峰值。

圖8 料堆累積碳化體積Vc（t）Fig.8 Accumulated carbonation volume Vc(t)of recycled aggregate pile

根據(jù)累積碳化體積，可以計(jì)算出不同粒徑的二氧化碳固定量，進(jìn)而可計(jì)算出其與料堆理論最大二氧化碳固定量的比值變化關(guān)系，如圖9所示。不同粒徑再生骨料碳化固定二氧化碳比例不同，隨著堆料時(shí)間的增加固碳比例均呈先增加后穩(wěn)定的規(guī)律，且開始階段的固碳比例增加較快，隨著堆料時(shí)間的延長(zhǎng)，固碳比例的增長(zhǎng)率變緩直至為0。同時(shí)，不同粒徑骨料最大固碳比例隨著骨料粒徑的增加而增加。對(duì)于0～5 mm再生細(xì)骨料，料堆堆放98 d可達(dá)最大固碳比例0.90%。5～10 mm的再生骨料需要2.4年才能實(shí)現(xiàn)1.80 %的最大固碳比例。然而，即使20～30 mm的再生骨料，其堆放2年的最大固碳比例僅為3.28%。因此，混凝土拆除后通過再生骨料堆積放置方式可以吸收一定量的二氧化碳，但吸收比例有限，且周期較長(zhǎng)，需要采用加速固碳的方式實(shí)現(xiàn)再生骨料對(duì)二氧化碳的快速大量固定。

圖9 固碳比例隨時(shí)間變化關(guān)系Fig.9 Carbon dioxide sequestration ratio versus time

3.7 加速固碳方法

3.7.1 改變放置方式

常規(guī)堆積放置方式限制了料堆內(nèi)部再生骨料與空氣中二氧化碳的接觸，從而導(dǎo)致再生骨料的最大固碳比例維持在較低水平。通過改善骨料的堆積方式，將再生骨料堆積放置方式改為平鋪放置，假設(shè)平鋪厚度為空氣與再生骨料可接觸的最大深度d，則根據(jù)式（16）可建立平鋪放置方式下再生骨料的固碳模型如式（19）所示：

式中：V0為骨料的堆積體積，其余參數(shù)取值同式（16）?；诮⒌墓烫寄Ｐ?，可計(jì)算出再生骨料平鋪放置時(shí)的固碳比例，并對(duì)比堆積放置方式，結(jié)果如圖10所示。

通過圖10再生骨料不同放置方式固定二氧化碳的比例可以看出，平鋪放置的方式可以有效提升再生骨料的固碳比例。通過一定時(shí)間的碳化反應(yīng)，不同粒徑的再生骨料均可實(shí)現(xiàn)最大固碳比例77.3%，而不同粒徑實(shí)現(xiàn)此比例的時(shí)間不同，隨著粒徑的增加，需要的碳化時(shí)間越長(zhǎng)。對(duì)于粒徑范圍為0～5 mm的再生細(xì)骨料，實(shí)現(xiàn)最大固碳比例的時(shí)間為89 d，而其他三種粒徑的再生骨料實(shí)現(xiàn)最大固碳比例的時(shí)間分別為2.4年（5～10 mm），9.8年（10～20 mm）和27.1年（20～30 mm）。因此，通過平鋪放置的方式可以實(shí)現(xiàn)再生骨料較大的固碳比例，但并不能提升再生骨料的碳化反應(yīng)速度，較大粒徑再生骨料完全碳化仍需較長(zhǎng)的碳化反應(yīng)時(shí)間。為驗(yàn)證模型的正確性，針對(duì)不同粒徑的再生骨料在普通環(huán)境下放置后碳化狀態(tài)進(jìn)行了定量測(cè)試，結(jié)果如圖10所示?？梢钥闯鲈囼?yàn)測(cè)試的骨料最初的碳化程度要高于模型，原因在于再生骨料在生產(chǎn)過程中不可避免地發(fā)生了少部分碳化，且粒徑越小，初始碳化程度越高。隨著放置時(shí)間的增加，模型預(yù)測(cè)的再生骨料的碳化程度與試驗(yàn)結(jié)果接近。

圖10 固碳比例隨時(shí)間變化關(guān)系Fig.12 Carbon dioxide sequestration ratio versus time

相對(duì)于再生骨料的堆積放置，平鋪放置會(huì)占用大量的土地面積。圖11顯示了平鋪放置相對(duì)于堆積放置占用的土地面積比。可以發(fā)現(xiàn)，不同粒徑下平鋪放置占地面積擴(kuò)大倍數(shù)不同，粒徑越小，擴(kuò)大倍數(shù)越大。當(dāng)粒徑范圍為0～5 mm時(shí)，平鋪放置的方式可使得占地面積擴(kuò)大至793倍。因此，平鋪放置方式較堆積放置需要占用較大面積的土地，不利于該方式的工廠化應(yīng)用。

圖11 平鋪放置較堆積放置占地面積的擴(kuò)大倍數(shù)Fig.11 Enlarged ratio of occupied land area of tile pile compared with ordinary pile

3.7.2 提升碳化反應(yīng)速率

通過提升碳化反應(yīng)速度，可以增加再生骨料的固碳效率。常用的碳化反應(yīng)加速方式有調(diào)整碳化環(huán)境濕度、提升碳化反應(yīng)溫度、增加二氧化碳濃度和壓力等［21］，根據(jù)Wang等［22］的試驗(yàn)結(jié)果，特定的環(huán)境溫度和濕度可有效加速水泥基材料的碳化反應(yīng)速度。因此，可以預(yù)期通過調(diào)整環(huán)境參數(shù)，使不同粒徑的再生骨料在常規(guī)放置時(shí)間內(nèi)（3個(gè)月），實(shí)現(xiàn)理論最大二氧化碳固定比例，則對(duì)應(yīng)的再生骨料固碳模型如式（20）所示：

式中：ka為碳化反應(yīng)加速系數(shù)，其取值取決于不同的加速方法，其余參數(shù)取值同式（17）。

4 再生骨料碳減排與碳中和

通過建立的再生骨料固碳模型及加速固碳模型，以3.5節(jié)選取的再生骨料計(jì)算案例中的碳化程度和固碳量為基準(zhǔn)，可計(jì)算全國產(chǎn)生的再生骨料在2020～2060年內(nèi)的固碳量，年度固碳量計(jì)算模型如式（21）所示：

式中：SCO2(t)為年度二氧化碳固定量；C(t-t0)為年度水泥產(chǎn)量，其中t0為建筑平均服役周期，以我國建筑平均壽命35年為基準(zhǔn)，則2020～2060年拆除建筑物對(duì)應(yīng)的建造周期為1985～2025，假定拆除年度混凝土水泥含量即為建造當(dāng)年用于混凝土拌制的水泥生產(chǎn)量，如圖12所示；γc為生產(chǎn)的水泥用于混凝土的比例，此處取69.3%［14］；?i為破碎后不同再生骨料粒徑占比，如表5（表中括號(hào)內(nèi)數(shù)值為某一粒徑范圍下統(tǒng)計(jì)的質(zhì)量占比范圍,括號(hào)上面的數(shù)值為出現(xiàn)概率最大的粒徑占比值）所示［14］；Di為混凝土的碳化比例，此處基于3.5節(jié)中算例，取值為22.7%；Dai為再生骨料的最大可碳化比例，與碳化方式和骨料粒徑關(guān)系密切，本文選取三種碳化反應(yīng)方式，分別為堆積碳化、平鋪碳化和最大加速碳化，假設(shè)最大加速碳化方式可實(shí)現(xiàn)3個(gè)月內(nèi)再生骨料的完全碳化，計(jì)算時(shí)假定再生骨料同一粒徑范圍內(nèi)所有骨料粒徑相同，均為粒徑范圍中位數(shù)，則不同碳化方式3個(gè)月內(nèi)對(duì)應(yīng)再生骨料的碳化程度如表6所示。

圖12 2020—2060年我國拆除混凝土建造時(shí)水泥用量Fig.12 Cement consumption of demolished concrete and mortar in 2020—2060

表5 混凝土拆除后不同粒徑占比Tab.5 Proportions of waste aggregate of different sizes after demolition%

表6 不同粒徑在不同碳化方式下堆料時(shí)間（3個(gè)月）內(nèi)的碳化程度Tab.6 Carbonation degree of waste aggregate of different sizes and carbonation reaction in pile stage span

不同碳化方式下計(jì)算的年度固碳量如圖13所示。結(jié)果顯示，三種碳化方式的年度固碳量均先增加后保持穩(wěn)定。最大年度固碳量均出現(xiàn)在2049年，此時(shí)，堆積碳化的年度固碳量為0.085億t，而平鋪碳化的年度固碳量為2.69億t，通過碳化反應(yīng)最大加速方式的年度固碳量為5.01億t，相對(duì)于堆積碳化固碳增加了60倍。因此，通過改善堆積方式和加速碳化的方法可有效增加再生骨料的固碳量。

圖13 不同碳化方式下再生骨料年度固碳量Fig.13 Carbon dioxide sequestration of recycled aggregate in different carbonation reaction modes

通過年度固碳量可計(jì)算出再生骨料不同碳化方式下從2020年開始的累積固碳量。同時(shí)，以2019年全球固碳總量為基準(zhǔn)，可計(jì)算出不同碳化方式固定二氧化碳占2019年全年固碳總量的比例，如圖14所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，通過再生骨料碳化反應(yīng)的累積固碳隨著時(shí)間的增加而增加。2020～2025年增量有限，2025年后增量逐漸提高，尤其是2035年后15年。在2060年，通過最大加速方法可使得再生骨料累積固碳量增加105.3億t，相當(dāng)于2019年全年總固碳比例為48.06 %，而堆積碳化累積二氧化碳固定量在2060年度為1.78億t，僅相當(dāng)于2019年度全年總固碳比例的0.81%。因此，常規(guī)堆放碳化的方式可實(shí)現(xiàn)再生骨料對(duì)二氧化碳的固定，但固定量有限。通過加速固碳方法可釋放再生骨料固碳的巨大潛能，是推動(dòng)碳中和目標(biāo)實(shí)現(xiàn)的重要舉措。

圖14 不同碳化方式下固定CO2累積增量Fig.14 Accumulated carbon dioxide sequestration in different carbonation modes

5 結(jié)語

再生骨料的碳化是一種重要的固碳途徑，同時(shí)，碳化改性可以有效提升再生骨料的性能。本文在總結(jié)再生骨料碳化反應(yīng)機(jī)理和再生骨料改性性能的基礎(chǔ)上開展了再生骨料固碳分析。

基于菲克定律建立了混凝土服役期和再生骨料放置期內(nèi)二氧化碳固定量模型，并選取典型混凝土構(gòu)件進(jìn)行固碳量案例分析，結(jié)果表明，拆除后不同粒徑再生骨料因堆積方式差異呈現(xiàn)不同的固碳比例和速率。常規(guī)的堆積方式需要較長(zhǎng)的碳化時(shí)間，且固定的二氧化碳有限。通過改善堆積方式，可以加快固碳效率，但是面臨占用土地面積大的問題。通過加速碳化反應(yīng)的方式可以有效提升再生骨料的固碳效率。最后，基于三種碳化方式，對(duì)2020—2060年間預(yù)計(jì)拆除混凝土對(duì)應(yīng)的再生骨料的固碳量進(jìn)行了減碳貢獻(xiàn)核算，結(jié)果顯示，加速固碳方法可釋放其巨大的固碳潛能，是實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)的重要舉措。

作者貢獻(xiàn)聲明：

王佃超：具體研究工作開展和論文撰寫。

肖建莊：論文的選題、研究方法、補(bǔ)充修改。

夏冰：論文修改與檢查。

姚激：論文修改與檢查。