王金偉， 周吉學(xué)， 唐守秋， 吳建華， 張琳琳， 莊海華， 馬百常,3

(1. 齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 山東省科學(xué)院新材料研究所 山東省輕質(zhì)高強(qiáng)金屬材料省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 濟(jì)南 250014；2. 山東山科控股集團(tuán)有限公司， 山東 濟(jì)南 250014；3. 山東山科智鎂新材料科技有限公司， 山東 濟(jì)南 250014)

形勢(shì)嚴(yán)峻的全球能耗和空氣污染狀況使得交通運(yùn)輸和航空航天領(lǐng)域?qū)?gòu)件輕量化的要求越來(lái)越高，鎂合金作為工程應(yīng)用中最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有密度低、比強(qiáng)度高、比剛度高及阻尼性能好等特點(diǎn)，在上述行業(yè)應(yīng)用前景巨大。當(dāng)前鑄造鎂合金在鎂合金產(chǎn)品中占比高達(dá)90%，開(kāi)發(fā)力學(xué)性能優(yōu)良的鑄造鎂合金，特別是高溫鑄造鎂合金，成為研究的熱點(diǎn)[1-4]。

在商用鎂合金中，Mg-Al系合金因其優(yōu)良的鑄造性能和力學(xué)性能、良好的耐蝕性以及低成本優(yōu)勢(shì)而得到廣泛應(yīng)用。然而，Mg-Al系合金中Mg17Al12相的熱穩(wěn)定性差，溫度超過(guò)130 ℃容易軟化，這就大大制約了Mg-Al合金的高溫應(yīng)用。為提高M(jìn)g-Al系合金的高溫性能，合金化是行之有效的手段之一。研究發(fā)現(xiàn)[5-7]，Ca作為一種低成本的元素，不僅可以細(xì)化晶粒，而且可以在凝固過(guò)程中形成穩(wěn)定的Mg2Ca化合物、耐熱的Al2Ca相和穩(wěn)定的金屬間化合物(Al，Mg)2Ca。Zhou等[8-9]對(duì)比Al2Ca、Al4Ca和Mg2Ca相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性后發(fā)現(xiàn)，A12Ca相具有最強(qiáng)的合金化能力和最高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。隨著Ca/Al比的增加，Al2Ca相轉(zhuǎn)變?yōu)?Mg, Al)2Ca和Mg2Ca[10]。當(dāng)Ca/Al比小于0.8時(shí)，Al2Ca是所有研究合金中唯一的含Ca相[11-12]。由于Mg17Al12相體積分?jǐn)?shù)的減少，Mg-Al-Ca體系合金的高溫性能得到顯著提高。固溶處理作為鎂合金提高強(qiáng)度和韌性的有效手段，能夠促進(jìn)第二相溶解，降低其體積分?jǐn)?shù)，使成分分布更均勻。然而，Al2Ca相的熔點(diǎn)約為1024 ℃，進(jìn)行固溶處理時(shí)很難溶解到鎂基體中。因此，有必要研究固溶過(guò)程中Al2Ca相的結(jié)構(gòu)演變，特別是其形貌、分布和體積分?jǐn)?shù)。為此，本文設(shè)計(jì)了Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn(wt%)合金，研究了該合金在鑄態(tài)、固溶處理后的微觀組織和力學(xué)性能，通過(guò)分析合金中相的形態(tài)和分布，解釋了合金高強(qiáng)度的形成原因以及在拉伸過(guò)程中的失效機(jī)理。

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)采用工業(yè)純Mg(純度≥99.9wt%)、Al-10Mn和Mg-25Ca中間合金作為原料制備Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金。熔煉時(shí)，先將原料放置于不銹鋼坩堝中，然后將坩堝置于730 ℃電阻爐內(nèi)以0.5% SF6+99.5% CO2為保護(hù)氣氛進(jìn)行熔化。原料熔化后，攪拌5 min，添加RJ-6熔劑精煉5 min，并在760 ℃下保溫20 min，以便實(shí)現(xiàn)合金元素的均勻化和夾雜物的沉降，最終對(duì)熔體進(jìn)行水淬，獲取鑄錠。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測(cè)定的鑄錠實(shí)際化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為4.82Al、2.73Ca、0.43Mn、0.045Fe、0.002Cu、0.026Si，余量Mg，與設(shè)計(jì)合金成分基本一致。

由于Al2Ca相具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，找到合適的固溶溫度對(duì)試驗(yàn)合金具有重要意義。根據(jù)Flick’s擴(kuò)散定律[13]，固溶體擴(kuò)散過(guò)程與溫度直接相關(guān)：

(1)

(2)

式中：J為單位時(shí)間內(nèi)單位面積上的擴(kuò)散通量；c為每單位體積的物質(zhì)量；x為長(zhǎng)度；D為擴(kuò)散系數(shù)；D0為擴(kuò)散常數(shù)；Q為擴(kuò)散活化能；R為理想氣體常數(shù)；T為均勻化熱力學(xué)溫度。為了確定固溶溫度，利用Thermo-Calc軟件對(duì)合金凝固過(guò)程進(jìn)行計(jì)算。從圖1所示的Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金凝固過(guò)程的固相摩爾分?jǐn)?shù)與溫度關(guān)系曲線可以看出，在536 ℃時(shí)有Al2Ca相形成。通常，固溶溫度選擇在固相線下20～30 ℃。因此，本研究選擇500 ℃作為固溶溫度，研究固溶時(shí)間分別為2、4、8、12、24和36 h對(duì)合金組織和性能的影響。試驗(yàn)中固溶處理后的合金立即放置于100 ℃水中冷卻處理。

圖1 Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金的凝固過(guò)程計(jì)算結(jié)果Fig.1 Calculation results of solidification process of the Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn alloy

為研究微觀組織演變，從鑄錠中心部分沿垂直方向切取試樣。使用X射線衍射儀(XRD)和X射線能譜儀(EDS)進(jìn)行物相分析。通過(guò)金相分析軟件測(cè)定第二相的體積分?jǐn)?shù)。采用光學(xué)顯微鏡(OM)和掃描電鏡(SEM)對(duì)試樣的微觀組織和拉伸斷口進(jìn)行觀察。在室溫下進(jìn)行硬度和拉伸試驗(yàn)，其中拉伸試樣尺寸為φ5 mm×25 mm，拉伸試驗(yàn)依據(jù)GB/T 228.1—2010《金屬材料 拉伸試驗(yàn) 第1部分：室溫試驗(yàn)方法》進(jìn)行，每組試驗(yàn)至少3個(gè)平行試樣，以確保數(shù)據(jù)的可重復(fù)性。

2 試驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 顯微組織

圖2為Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金在500 ℃固溶處理0、2、8和36 h后的XRD圖譜。由圖2可以看出，鑄態(tài)和固溶處理的合金主要由α-Mg和Al2Ca相組成；隨著固溶時(shí)間的增加，Al2Ca相的峰變強(qiáng)。

圖2 不同固溶時(shí)間下Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn alloy under different solution treatment time

圖3是鑄態(tài)Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金的顯微組織?？梢钥闯觯辖鹁Я３实湫偷臉?shù)枝晶形態(tài)(見(jiàn)圖3(a))，沿晶界分布有網(wǎng)狀共晶相(見(jiàn)圖3(b))。為進(jìn)一步明確網(wǎng)狀共晶相成分，進(jìn)行了能譜分析，結(jié)果如表1所示?？梢钥闯觯@種網(wǎng)狀共晶化合物主要由Mg、Al和Ca三種元素組成，鋁和鈣的原子比接近 2.0。由此，可以初步推斷這種共晶相為Al2Ca，據(jù)報(bào)道，共晶Al2Ca是合金中唯一的含鈣相[12]。結(jié)合圖2和表1可知，這種沿晶界分布的相是鑄造合金中的Al2Ca。在圖3(b)所示顯微組織中，共晶Al2Ca相的微觀形貌主要為層片狀(點(diǎn)A、點(diǎn)B)、棒狀(點(diǎn)E)。

圖3 鑄態(tài)Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金的顯微組織Fig.3 Microstructure of the as-cast Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn alloy(a) OM; (b) SEM

表1 鑄態(tài)Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金的EDS分析(原子分?jǐn)?shù)，%)

圖4是Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金在500 ℃下固溶不同時(shí)間后的微觀形貌。與鑄態(tài)合金相比，隨著固溶時(shí)間的增加，合金中的網(wǎng)狀A(yù)l2Ca相逐步溶解并轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒狀存在于α-Mg基體中。在固溶時(shí)間增加至8 h時(shí)，基體中基本沒(méi)有網(wǎng)狀相存在(見(jiàn)圖4(c))，進(jìn)一步延長(zhǎng)固溶時(shí)間，合金中Al2Ca相的形狀、大小和分布都發(fā)生了變化，不穩(wěn)定的層片狀A(yù)l2Ca相轉(zhuǎn)化為不連續(xù)的多邊形狀或細(xì)塊狀，分散在基體中。當(dāng)固溶時(shí)間增加至36 h時(shí)(見(jiàn)圖4(f))，Al2Ca相主要以顆粒形態(tài)存在于基體，且尺寸明顯增大。由此可見(jiàn)，延長(zhǎng)固溶時(shí)間會(huì)導(dǎo)致Al2Ca相的粗化。

圖4 不同固溶時(shí)間下Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金的顯微組織Fig.4 Microstructure of the Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn alloy under different solution treatment time(a) 2 h; (b) 4 h; (c) 8 h; (d) 12 h; (e) 24 h; (f) 36 h

圖5為Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金中第二相體積分?jǐn)?shù)和尺寸隨固溶時(shí)間的變化規(guī)律。當(dāng)合金在500 ℃分別進(jìn)行2、4、8、12、24和36 h固溶處理后，Al2Ca相的平均尺寸由固溶處理8 h時(shí)的約5 μm 逐步增加至固溶處理36 h時(shí)的約20 μm。雖然，Al2Ca相的平均尺寸逐漸增加，但其體積分?jǐn)?shù)呈下降趨勢(shì)，從固溶處理2 h 時(shí)的17.85%下降到36 h時(shí)的8.35%。

圖5 不同固溶時(shí)間下Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金中第二相的體積分?jǐn)?shù)和尺寸Fig.5 Volume fraction and size of second phase in the Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn alloy under different solution treatment time

2.2 力學(xué)行為

圖6是Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金在不同固溶時(shí)間下的布氏硬度分布。從圖6可以看出，在固溶時(shí)間為0～12 h內(nèi)，合金硬度呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，但是超過(guò)12 h 后，硬度隨固溶時(shí)間增加而上升。根據(jù)圖4顯微組織可知，隨著固溶時(shí)間的增加，合金中的Al2Ca相逐漸溶解到基體中，由于Al2Ca相的減少，合金的硬度逐漸降低。進(jìn)一步延長(zhǎng)固溶時(shí)間，合金元素在基體中擴(kuò)散溶解得更加均勻，合金硬度也就相應(yīng)提高。

圖6 不同固溶時(shí)間下Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金的硬度Fig.6 Hardness of the Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn alloy under different solution treatment time

圖7為Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金在500 ℃下固溶不同時(shí)間后的室溫拉伸性能。在圖7可以看出，當(dāng)固溶時(shí)間從0 h增加到4 h時(shí)，合金具有較佳的拉伸性能，室溫抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別為222.0 MPa和182.5 MPa。當(dāng)固溶時(shí)間超過(guò)4 h后，抗拉強(qiáng)度逐步降低。當(dāng)固溶時(shí)間為2 h時(shí)，合金具有最大伸長(zhǎng)率。合金的強(qiáng)度主要受其化學(xué)組成、晶粒尺寸、第二相、固溶度、位錯(cuò)密度等因素的影響。在本試驗(yàn)中，第二相為主要的影響因素，而第二相形態(tài)、尺寸以及分布都會(huì)影響材料的強(qiáng)度。由于Al2Ca相部分溶解在α-Mg基體中，合金塑性得到提高；固溶時(shí)間超過(guò)2 h后，網(wǎng)狀的Al2Ca相雖然減少，在4 h時(shí)網(wǎng)狀組織依然存在，溶解到基體中的合金元素增加，材料強(qiáng)度得到提高；而當(dāng)固溶時(shí)間超過(guò)4 h后，基體中僅存在分布在晶界處的顆粒狀A(yù)l2Ca相，且隨固溶時(shí)間的增加進(jìn)一步粗化，這會(huì)嚴(yán)重地割裂基體，導(dǎo)致合金強(qiáng)度和塑性下降。

圖7 不同固溶時(shí)間下Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金的拉伸性能Fig.7 Tensile properties of the Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn alloy under different solution treatment time

圖8為Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金在500 ℃固溶0、4和36 h后的拉伸斷口形貌，其中右上角圖片均為斷口處縱截面形貌。圖8(a)為典型的鑄態(tài)組織沿晶斷裂，并且有少量的微裂紋以及撕裂棱。其中，微裂紋沿共晶化合物擴(kuò)展，斷口為共晶結(jié)構(gòu)處的晶界斷裂。固溶處理4 h后(見(jiàn)圖8(b))，拉伸斷口出現(xiàn)了許多解理面和臺(tái)階，同時(shí)在拉伸斷口還可以觀察到一些細(xì)小的撕裂棱，表明拉伸斷口具有解理和準(zhǔn)解理斷裂的混合特征。圖8(c)為固溶36 h后的斷口形貌，可以看出斷口存在尺寸較大的顆粒狀第二相并且發(fā)生破碎，這種破碎的Al2Ca顆粒既不能阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，也不能支撐基體，導(dǎo)致合金強(qiáng)度和塑性下降。

圖8 鑄態(tài)(a)和500 ℃固溶處理4 h(b)和36 h(c)后Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金的拉伸斷口形貌Fig.8 Tensile fracture morphologies of the Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn alloy as-cast(a) and solution treated at 500 ℃ for 4 h(b) and 36 h(c), respectively

3 結(jié)論

1) 鑄態(tài)和固溶態(tài)Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金組織主要由α-Mg和Al2Ca相組成。固溶處理后，枝晶偏析減弱，大部分粗大的網(wǎng)狀A(yù)l2Ca相變成不連續(xù)的多邊形狀或細(xì)塊狀；隨著固溶時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，Al2Ca相變?yōu)轭w粒狀，且有粗化的趨勢(shì)。

2) 隨著固溶時(shí)間的延長(zhǎng)，合金的硬度呈先降低后升高的趨勢(shì)。固溶處理工藝500 ℃×4 h為最佳，合金具有明顯的強(qiáng)化效果，其抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別達(dá)到222.0 MPa、182.5 MPa和4.5%。

3) Mg-4.8Al-2.7Ca-0.4Mn合金分別經(jīng)0、4、36 h固溶處理后，其拉伸斷口中的第二相首先破裂或者與基體分離形成微裂紋，微裂紋沿著晶界擴(kuò)展，最終導(dǎo)致合金發(fā)生斷裂。