田世龍

（山西華陽燃?xì)庥邢薰?山西 太原 030024）

中國的能源結(jié)構(gòu)特點以煤為主決定了：中國是世界上最大的產(chǎn)煤國和消耗國。煤炭的大量使用，煙氣排放造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。其中二氧化硫一種無色具有中等強(qiáng)度的刺激性氣體［1］是大氣污染的罪魁禍?zhǔn)缀退嵊戤a(chǎn)生的主要原因。因其帶來的損失也難以用經(jīng)濟(jì)估量。隨著可持續(xù)發(fā)展的實施與我國對環(huán)境保護(hù)工作越來越重視，如何減少硫污染，改善大氣環(huán)境也將成為我們面臨的一個重大難題。

煤炭中少量的硫可以通過煤炭洗選工藝除去，大量的硫會帶入后續(xù)煤氣中。如何能簡潔、高效將帶入煤氣中硫份脫除是以后研究的方向，因此本文重點討論煤氣脫硫技術(shù)在工業(yè)中應(yīng)用與優(yōu)缺點對比。

1 煤氣中硫化物的種類

煤氣中的雜質(zhì)組成與其含量大小因其生產(chǎn)的方法區(qū)別而略有不同，但其中硫的種類都是無機(jī)硫和有機(jī)硫：

煤氣中硫化物主要是硫化氫（H2S)：一種無色、有毒、有臭雞蛋的刺激氣味的氣體，能溶于水，與堿或者一些金屬氧化物反應(yīng)，因此工業(yè)上常用堿液吸收或者與氧化金屬反應(yīng)來脫除；有機(jī)硫主要有二硫化碳、羰基硫（COS)、硫醇（RSH)、硫醚(R-S-R)、噻吩(C4HS)等。

2 煤氣中脫除硫化物的目的

煤氣中的硫以硫化氫為主，主要會對生產(chǎn)設(shè)備造成腐蝕，對產(chǎn)品質(zhì)量造成影響，對環(huán)境造成污染：

①硫化氫在設(shè)備、管道中遇水會生成弱酸性物質(zhì)，再和鐵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，造成管道和設(shè)備腐蝕。

②含硫煤氣作為原料氣生產(chǎn)合成氣能造成催化劑中毒而失活。對煤氣中的硫進(jìn)行回收利用，也可以產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益

③煤氣中的硫大部分是硫化氫，硫化氫通過燃燒生成二氧化硫，隨煙氣排入大氣，造成環(huán)境污染，嚴(yán)重時形成酸雨。

所以煤氣脫硫不僅可以提高煤氣質(zhì)量，對設(shè)備、化工催化劑有一定保護(hù)作用，同時可以副產(chǎn)硫磺或者硫酸，有效改善環(huán)境。

3 煤氣脫硫技術(shù)的分類

煤氣脫硫技術(shù)是隨煤化工工業(yè)發(fā)展、科學(xué)技術(shù)進(jìn)步，人類對環(huán)境保護(hù)力度的提高而逐漸發(fā)展壯大的。隨著近代工業(yè)的發(fā)展，脫硫技術(shù)的發(fā)展變化也隨之發(fā)生了很大變化?，F(xiàn)代工業(yè)中脫硫的方法多種多樣，按照其使用的脫硫劑的狀態(tài)分為濕法脫硫和干法脫硫兩大類。

濕法脫硫按照原理、方法進(jìn)一步細(xì)分又可分為化學(xué)吸收法、物理吸收法和物理-化學(xué)吸收法三個分支。其中化學(xué)吸收法又可以分成中和法和濕式氧化法［2］。

干法脫硫的分類相對比較簡單，大體分類主要包含加氫轉(zhuǎn)化法、氧化金屬法、吸附解析法、水解轉(zhuǎn)化法等。

4 工業(yè)中常見的濕法脫硫

因為濕法脫硫工藝工業(yè)應(yīng)用較早，方式也比較多樣，經(jīng)過多年研究改進(jìn)，技術(shù)也成熟完善。其中濕式氧化法更在工業(yè)上應(yīng)用較多，濕式氧化法是以堿性溶液為吸收劑，并加入載氧體為催化劑，吸收H2S，并將其氧化成單質(zhì)硫，吸收劑經(jīng)過再生后循環(huán)使用。濕式氧化法不但能脫除原料氣中的 H2S，同時還可以副產(chǎn)硫黃，反應(yīng)速率快，凈化度高，因此得到了廣泛的應(yīng)用。目前工業(yè)中常見的有改良ADA脫硫、栲膠脫硫法。

4.1 改良ADA 脫硫和栲膠脫硫

20世紀(jì)50年代開發(fā)成功ADA法即蒽醌法，該法存在反應(yīng)速率慢，效率低下，易生成副產(chǎn)物的缺點。通過多年來改良，逐步趨于成熟，目前改良ADA脫硫法，具有溶液無毒，對設(shè)備腐蝕小，脫硫效力高，應(yīng)用范圍廣，適應(yīng)性強(qiáng)等特點。實際生產(chǎn)中也發(fā)現(xiàn)改良 ADA 脫硫方法易發(fā)生管線堵塞，同時ADA藥品價格昂貴。針對上述問題，20世紀(jì)70年代廣西化工研究所改進(jìn)開發(fā)了栲膠脫硫法。栲膠由植物的果皮、葉和干的水淬液熬和濃縮等步驟加工而成，價格低廉[3]。

改良 ADA 脫硫和栲膠脫硫二者脫硫原理相似，工藝流程基本相同，脫除H2S的工作原理如下:

①以堿性水溶液（通常的堿源為Na2CO3）作為吸收劑，在其的作用將煤氣中的 H2S吸收，H2S從氣相進(jìn)入液相。

②在液相的H2S發(fā)生電離，轉(zhuǎn)化為硫氫根離子HS-；HS-與堿源發(fā)生反應(yīng)，脫硫液由貧液變?yōu)楦灰骸?/p>

③由于催化劑的作用下，HS-被氧化被轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫:于此同時催化劑由氧化態(tài)變?yōu)檫€原態(tài)。將脫硫液中通入足量空氣，使還原態(tài)的催化劑被氧化為氧化態(tài)，這樣脫硫催化劑得到再生。

④通入的空氣形成細(xì)密的空氣泡，將單質(zhì)硫的吸附在泡沫表面，并與脫硫液分離，硫泡沫經(jīng)高溫加熱，變成硫產(chǎn)品，而分離后的脫硫液循環(huán)使用。

但二者都存在一定的不足：

①均需要碳酸鈉作為堿源或者活化劑，脫硫廢液處理難，存在二次污染。

②能耗高，操作環(huán)境惡劣，回收的產(chǎn)品純度低，經(jīng)濟(jì)價值低。

③有腐蝕性，對設(shè)備管道材質(zhì)有一定要求。

4.2 低溫甲醇洗

隨著煤的直接液化、間接液化，與煤氣化制取化濕法脫硫其中物理吸收法也包含多種工藝：水洗法、聚乙二醇二甲醚法、低溫甲醇法等。隨著煤的直接液化、間接液化，與煤氣化制取化工產(chǎn)品的等新工藝的發(fā)展，低溫甲醇洗凈化工藝其優(yōu)越性讓它成為目前最具競爭實力、成熟的氣體凈化技術(shù)，已被廣泛被國內(nèi)外新建化工單位所使用。

低溫甲醇洗在由德國林德公司及魯奇公司在20世紀(jì)50年代共同開發(fā)。該工藝是一種典型的物理吸收過程，它以低溫甲醇為吸收劑對煤氣完成凈化過程，期間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。利用低溫甲醇對硫化氫、二氧化碳等酸性氣體溶解性大，對氫氣、一氧化碳溶解性小的性質(zhì)來達(dá)到吸收，通過高溫、降壓又能將吸附的二氧化碳、硫化氫解析出來，到達(dá)對其回收利用的目的。

低溫甲醇洗與其它溶劑相比有如下優(yōu)點:

①甲醇的價格低廉，易獲得，對設(shè)備沒有腐蝕性。

②低溫甲醇吸收范圍廣，特別是對硫化氫和二氧化碳吸收選擇性高?？梢詫崿F(xiàn)同設(shè)備不同部位，同條件不同設(shè)備工況下的吸收或分離、極大地增加工藝可調(diào)性。

③甲醇化學(xué)穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性好，與有機(jī)硫等雜質(zhì)反應(yīng)性低，重復(fù)利用性是其他溶劑不可比擬的，而且無“三廢”處理要求。

④甲醇吸收能力大、相同生產(chǎn)負(fù)荷下循環(huán)量少，節(jié)省了大量能耗，經(jīng)濟(jì)效益增加。

⑤選擇性強(qiáng)，凈化效率高，脫除后 H2S小于1 mg·m-3（標(biāo)），CO2小于 20 mL·m-3。

但甲醇溶劑也有如下的缺點:

①在低溫條件下操作，對設(shè)備管道材質(zhì)有一定要求。

②為了能回收冷量，換熱器相對較多。

③甲醇有毒，易燃，對設(shè)備、管線、閥門密封性要求高。

5 工業(yè)常見的干法脫硫

干法脫硫是用固體脫硫劑能吸附煤氣中的硫化物，該方法工藝設(shè)備比較簡單，但一般設(shè)備占地面積大，脫硫劑更換與再生困難。目前應(yīng)用廣泛的按照脫硫劑性質(zhì)分為：

①吸附性的：活性炭法。

②加氫轉(zhuǎn)化法的：鐵鉬、鎳鉬、鈷鉬。

③轉(zhuǎn)化吸收的：氧化鋅法。

5.1 活性炭法

該方法是德國燃料工業(yè)在20世紀(jì)20年代提出的?；钚蕴渴菐в写罂紫兜奈絼??；钚蕴棵摿驎r，在活性炭孔隙間化學(xué)作用了下吸附微量的氧，當(dāng)硫化氫分子與吸附氧作用時，生成硫分子，附著孔隙之間完成脫硫。其反應(yīng)式如下 H2S +1/2O2=H2O+S。為了加快反應(yīng)進(jìn)行，原料氣中最好加入一定量氨氣，使活性炭表面呈堿性。

但孔隙間硫分子占滿后，需要將孔隙間硫分子去除，完成活性碳再生，使其能夠循環(huán)使用。

活性炭再生方法[4]一般加熱氮氣或直接使用過熱蒸汽通入活性炭中，在190 ℃時變?yōu)橐簯B(tài)，高于445 ℃時升華為氣體，將硫析出通過冷卻后，形成固體硫。

活性炭吸附工藝發(fā)展已有幾十年，因其對操作條件有要求：

①工藝氣中含有一定的氧氣、氨氣以保證滿足其反應(yīng)條件。

②工藝氣中水含量適中，用于將硫粘結(jié)在活性炭孔隙中，又不能過多，占據(jù)孔隙從而影響吸附效果。

③活性炭顆粒過大、過小都不利用操作：顆粒大，硫容??；顆粒小，系統(tǒng)阻力增加。

由于活性炭脫硫存在上述缺陷，使其不能滿足現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展需要，得不到大規(guī)模的應(yīng)用。

5.2 加氫轉(zhuǎn)化脫硫

煤氣中的硫化氫容易脫除，但有機(jī)硫尤其是噻吩必須采用加氫轉(zhuǎn)化脫硫法。在催化劑作用下煤氣中的有機(jī)硫化與氫氣發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為易于脫除的H2S，其反應(yīng)原理如下[5]：

加氫催化劑使用前為氧化態(tài)，在氧化態(tài)下也具有一定加氫脫硫性，但其活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如硫化態(tài)。所以催化劑在投用正常使用前會用硫化氫或者二硫化碳進(jìn)行預(yù)硫化[6]。

目前，國內(nèi)外加氫轉(zhuǎn)化催化劑由各種組分組合而成，其中以Co-Mo催化劑效果最好，一般使用壽命可達(dá)5年以上，有的可高達(dá)10年以上。它適用于天然氣、油田氣、煉廠氣及輕油類為原料的大中型化肥廠。Ni-Mo系與Co-Mo系催化劑相似，在合成氨廠較少采用，多數(shù)用于石油加工，但比 Co-Mo系有更強(qiáng)的分解有機(jī)氮化物和抗重金屬沉積的能力，并具有較強(qiáng)的脫砷能力。Fe-Mo催化劑適用于焦?fàn)t氣為原料的工廠。

原料氣中如有少量N2、NH3、CO等雜質(zhì)時[7]，對加氫反應(yīng)活性都有影響。N2、NH3、H2S 會產(chǎn)生競爭性吸附而使催化劑中毒。NH3能在有機(jī)硫氫解反應(yīng)前就吸附于這些原先應(yīng)吸附硫化物上，降低氫解速度，催化劑失活程度與氨分壓成正比，所以通常規(guī)定含量小于 100 mL·m-3(標(biāo)）[8]。

催化劑失活，主要是在催化劑表面上積碳、半永久性中毒，可通過再生恢復(fù)其活性。但再生次數(shù)增加后，比表面會減少，同時活性組分鉬會逸出、流失，造成催化劑永久性的活性喪失。原料氣中如有釩、鎳、砷雜質(zhì)時，會沉淀在催化劑上，阻塞孔道，降低催化劑內(nèi)表面利用率，也會使催化劑失活。

當(dāng)催化劑積碳失活后，可以通過燃燒法再生。其方法是在氮氣或蒸汽中配入適量的空氣，使用壓縮機(jī)驅(qū)動，控制空速為800~1 000 h-1情況下通過催化床層，將積碳燃燒除去。為防止溫度急驟上升發(fā)生“飛溫”事故，一定要控制配入空氣量，催化劑床層溫度最高不得超過550 ℃，防止有效組分的流失和表面積減少。在實際生產(chǎn)中，通常用蒸汽配入空氣的方法，氧含量在 0.5%～1%。因蒸汽熱容量大，有利于過程中溫度控制， 隨后把溫度降至可進(jìn)行硫化時的溫度（220 ℃左右），以惰性氣體置換系統(tǒng)，并按硫化步驟進(jìn)行催化劑的硫化。

5.3 氧化鋅脫硫

氧化鋅脫硫劑是一種轉(zhuǎn)化吸收性固體脫硫劑，其主要的活性組分是氧化鋅，有時添加微量的氧化鎂、氧化銅、二氧化鉬等促進(jìn)劑以及礬土、水泥、纖維素等粘合劑與發(fā)孔劑[9]。從化學(xué)角度講氧化鋅屬于凈化劑。氧化鋅脫硫可分為中溫氧化鋅脫硫和常溫氧化鋅脫硫兩種。工業(yè)生產(chǎn)中，由于普通氧化鋅脫硫劑在常溫下反應(yīng)速率慢，吸收硫化氫的效果較差，所以一般采用中溫氧化鋅脫硫，其操作溫度一般在 200～400 ℃[10]。氧化鋅脫硫速度快，并具有“層層傳遞性”上層脫硫劑吸附飽和后，飽和區(qū)逐步下移直至硫穿透床層。代表催化劑全部失效，需要更換新催化劑。實際生產(chǎn)中為了保障生產(chǎn)連續(xù)性，設(shè)計時要充分考慮硫容，氣體硫含量，空速等因素，多設(shè)立2套氧化鋅脫硫塔，一用一備或者2臺串聯(lián)使用。

氧化鋅脫硫因其脫硫精度高，硫容大、但不具備再生性，相比之下，顯得投資成本高，使用時一般與其他工藝相結(jié)合使用：

①:當(dāng)煤氣中含硫量低、但要求凈化氣精度高時，可以單用氧化鋅脫硫

②當(dāng)煤氣中存在噻吩時，前系統(tǒng)增加鈷鉬、鐵鉬、鎳鉬加氫轉(zhuǎn)化催化劑，以便提高脫硫效果，延長氧化鋅使用壽命

③兩次加氫轉(zhuǎn)化中間串聯(lián)氧化鋅使用，用于煤氣組分中有機(jī)硫復(fù)雜的脫硫工藝

④濕法脫硫與氧化鋅脫硫串連聯(lián)使用，用于焦?fàn)t煤氣脫硫，硫含量不高的脫硫工藝。

6 其他脫硫法

濕式脫硫中的物理-化學(xué)吸收法包括烷基醇胺法、環(huán)丁砜法。烷基醇胺法通過多年發(fā)展又分一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺等［11］。環(huán)丁砜法是將烷基醇胺、水、環(huán)丁砜這種物理溶劑配成混合物用于吸附脫硫。

這兩種方法多用于同時需要對煤氣脫硫、脫二氧化碳工藝，二者均是利用烷基醇胺常溫時吸附酸性氣體，受熱后析出的原理。特點是對硫的吸收效果較好，再生蒸汽消耗高，因此國內(nèi)新建的化工廠一般不再采用這些脫硫工藝。

7 結(jié)束語

濕式法是脫硫工藝研究最多的領(lǐng)域之一，該法是在堿性的溶液中（常用的有Na2CO3溶液、氨水等）加入氧化劑或催化劑以吸收HS，在液相中氧化成單質(zhì)硫，并分離出去，實現(xiàn)吸收液再生。該工藝的主要特點有脫硫效率高，但硫容小，能耗高，脫硫液循環(huán)量大，需要采用很大的裝置來實現(xiàn)所吸收硫的分離過程。存在流程長、運行不穩(wěn)定的缺點。

干法脫硫中加氫轉(zhuǎn)化脫硫、氧化鋅脫硫因脫硫精度高，設(shè)備占地少，近些年得到了迅速發(fā)展，應(yīng)用廣泛。但存在催化劑價格高，前期投資大問題。而活性炭脫硫因其工藝特殊性，在小范圍內(nèi)得以使用，但因其不存在處理固廢的特點或許在將來能得到廣泛推廣使用。

綜合分析濕法脫硫勝在原料氣處理量大，但精度不足，干法脫硫精度高，但投資成本高。實際生產(chǎn)中需要結(jié)合生產(chǎn)工藝要求、投資成本等諸多因素綜合考慮采用哪種脫硫方法，或二者相結(jié)合，達(dá)到脫硫效果，經(jīng)濟(jì)效益雙贏的目標(biāo)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，必將隨著新的脫硫技術(shù)的開發(fā)與推廣應(yīng)用，一定能克服現(xiàn)在脫硫技術(shù)存在的問題。