張鑫，李承卓，馬丹竹，建偉偉

（遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院， 遼寧 撫順 113001）

天然氣被認(rèn)為是未來幾十年最具前景的能源，主要成分為甲烷(CH4)，其儲存技術(shù)主要有壓縮天然氣(CNG)、液化天然氣(LNG)、天然氣水合物(NGH)和吸附天然氣(ANG)[1]。ANG 是在常溫、中低壓(3~4 MPa)條件下將天然氣吸附儲存在多孔材料中，壓力僅為 CNG 的 1/6便可達到與 CNG 相同的儲量，且具有工作壓力低、儲存容器質(zhì)量輕、成本低、使用方便安全等優(yōu)點，有望取代 LNG 技術(shù)和CNG 技術(shù)，實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用[1-2]。

吸附劑是影響 ANG儲存系統(tǒng)商業(yè)化和成功的主要因素[3]。活性炭具有高比表面積、微孔率、可再生能力和耐壓性，且價格便宜，使用壽命長，易于大規(guī)模生產(chǎn)，是吸附劑的優(yōu)良選擇[4-6]。本文將對活性炭對天然氣（或甲烷）吸附性能及其影響因素進行綜述分析。

1 活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的影響

孔隙結(jié)構(gòu)包括孔徑分布、孔容積、比表面積和孔形狀等。

1.1 比表面積的影響

活性炭的吸附能力與其比表面積密切相關(guān)，一般情況下，活性炭的比表面積越大，甲烷吸附量越高[7-10]。陳進富[11]等發(fā)現(xiàn)比表面積超過 1 600 m2·g-1時，甲烷吸附量趨于平穩(wěn)，當(dāng)比表面過大時，甲烷吸附量反而有所降低。陶北平[12]認(rèn)為比表面積應(yīng)在2 500~3 000 m2·g-1之間才會有較高的吸附量。Alhasan[3]通過綜述分析認(rèn)為在25 ℃和3.5 MPa條件下，比表面積在1 000~2 500 m2·g-1之間，甲烷吸附量有最大值。圖1給出了基于文獻[1,3,5-10,13-14]數(shù)據(jù)，綜述探討活性炭比表面積與甲烷吸附量的關(guān)系，可見吸附量的增大并未與比表面積呈現(xiàn)出明確的線性增長關(guān)系，比表面積在1 200~2 500 m2·g-1之間的活性炭表現(xiàn)出對甲烷的強吸附性。

圖1 活性炭比表面積與甲烷吸附量的關(guān)系

1.2 孔結(jié)構(gòu)的影響

活性炭孔徑不同，吸附能力不同?？讖教。降募淄榉肿优c孔壁結(jié)合力太強，在釋壓下難以脫附；而孔徑太大，結(jié)合力小，難以實現(xiàn)有效吸附。已有研究表明甲烷吸附優(yōu)先發(fā)生在微孔和中孔[15]。Chen[16]認(rèn)為孔徑與吸附質(zhì)的平均分子直徑之比為3.0~5.0時吸附效果最優(yōu)。甲烷的分子直徑為0.382 nm，則活性炭的孔徑應(yīng)為1.0~1.5 nm。

Matranga、Tan、鄒勇等[17-19]的相關(guān)研究表明在3.5 MPa，約300 K時，活性炭的最佳孔徑在1.12~1.9 nm之間。曹達鵬等[20]利用Monte Carlo方法模擬得出，在300 K條件下，在1.15~1.91 MPa壓力區(qū)間內(nèi)，最佳孔徑約為 1.14 nm。當(dāng)壓力為5.43 MPa時，最佳孔徑在1.91 nm左右。Zhou[21]進行分子模擬研究了在0.1和3.5 MPa的壓力以及25 ℃的溫度下，甲烷吸附量隨活性炭的狹縫孔、圓柱孔和球形孔三種孔型的孔徑(0~3 nm)的變化情況，如圖2所示，隨著孔徑的增大，甲烷吸附量逐漸降低，在相同的條件下，球形孔的吸附量更高。

圖2 孔形態(tài)、孔徑與甲烷的吸附量的關(guān)系

He[22]認(rèn)為除孔徑外，微孔容積對甲烷的吸附量也具有重要意義。Men′shchikov[23]認(rèn)為在 3.5 MPa和 20 ℃條件下，當(dāng)微孔的體積在 1.5~2.0 cm3·g-1之間時，甲烷吸附量有最大值。Rodr?′guez-Reinoso[24]得出在3 MPa和25 ℃的條件下，活性炭微孔容積為 0.2~1.0 cm3·g-1之間時，甲烷吸附量與微孔容積大小呈線性關(guān)系。綜述文獻[3,5,13]探討的活性炭微孔容積和甲烷吸附量關(guān)系，如圖3所示?？梢?，在討論區(qū)間，甲烷吸附量與微孔容積總體上呈現(xiàn)線性增長關(guān)系，且在 0.8~1.1 cm3·g-1之間，出現(xiàn)吸附量高值。

圖3 微孔容積與甲烷的儲存量的關(guān)系

1.3 堆積密度的影響

Rios與 El-Sharkawy[25-26]認(rèn)為堆積密度直接影響單位體積的甲烷儲存容量。在25 ℃，3.5 MPa條件下，顆粒活性炭具有高堆積密度(0.461 g·cm-3)，使其單位體積的甲烷儲存容量比粉末活性炭(堆積密度為0.31 g·cm-3)高約16.7%。Zhang[27]認(rèn)為甲烷儲存系數(shù)隨活性炭堆密度的增加近似呈線性關(guān)系，經(jīng)過機械壓實后，在3.5 MPa和25 ℃條件下，粉末狀和顆粒狀商用活性炭的混合物所達到的最高儲存系數(shù)約為空容積的2.8倍。圖4給出了堆積密度和甲烷吸附量之間的關(guān)系可見，吸附量高值集中出現(xiàn)在0.5~0.7 g·cm-3的堆積密度范圍內(nèi)。

圖4 堆積密度與甲烷吸附量的關(guān)系

然而，Wang[28]等認(rèn)為在比表面積和堆積密度的協(xié)同作用下，活性炭能夠獲得更高的吸附量，吸附量并不僅僅是取決于單一值的大小。為明確兩者的協(xié)同作用，圖5示出了堆積密度與比表面積的乘積(S×D 值)與甲烷吸附量的關(guān)系?？梢?，比表面積與堆積密度協(xié)同對甲烷吸附量呈線性促進增長作用。

圖5 S×D值與甲烷吸附量的關(guān)系

2 吸附溫度與壓力的影響

當(dāng)壓力不變時，隨著溫度升高，活性炭對天然氣的吸附量下降，且下降速度幾乎與溫度無關(guān)[29]。Men’shchikov[6]等描述的 178~360 K 條件下甲烷等溫吸附線表明，在低溫(178~243 K)條件下，甲烷的吸附量更加依賴于溫度，當(dāng)壓力為5 MPa時，吸附量已接近最大值；隨著溫度的升高，甲烷吸附量峰值的壓力增大(320 K峰值壓力超過20 MPa)，即有效壓力范圍增大。Fomkin[30]等也得到類似的結(jié)論，在193 K時，活性炭樣品的有效吸附壓力范圍是0~5 MPa，而在 333 K時，有效壓力范圍增加至 0~30 MPa?？梢?，吸附溫度越低，活性炭對天然氣的吸附量越高，且峰值吸附量所需操作壓力減小。

當(dāng)溫度不變時，隨著壓力升高，天然氣的吸附量上升，增長速度與壓力呈負(fù)相關(guān)。當(dāng)壓力小于3.5 MPa時，甲烷吸附量隨著壓力增高而增大，這是因為壓力增加了氣體與吸附劑分子之間的范德華力。當(dāng)壓力超過3.5 MPa時，甲烷吸附量開始減少，歸因于吸附床飽和或高壓下微孔遭到破壞[31-33]。

3 吸附熱效應(yīng)的影響

由于ANG的吸附與脫附過程分別伴隨著放熱與吸熱現(xiàn)象，即吸附熱效應(yīng)，其極大地影響了ANG的儲存能力[34]。吸附熱與平衡吸附容量成反比[35]。Rahman[36]等探討了吸附熱隨吸附劑表面負(fù)載在亞臨界溫度(≤190 K)和超臨界溫度范圍(≥190 K)條件下的變化趨勢，在亞臨界溫度范圍內(nèi)，吸附熱隨著溫度的升高而降低，而在超臨界溫度范圍內(nèi)，吸附熱的變化趨勢相反。此外，吸附熱隨被吸附物的表面負(fù)荷而變化，并且當(dāng)吸附過程朝著飽和吸附極限進行時，其接近極限值。而吸附熱隨被吸附物表面負(fù)荷的變化是由于吸附劑的表面異質(zhì)性引起的。提高吸附劑的導(dǎo)熱系數(shù)增強傳熱、控制氣體流量及使用換熱器進行熱管理，是降低吸附熱效應(yīng)影響的有效途徑。

Zheng[37]發(fā)現(xiàn)在活性炭中添加膨脹石墨會加快吸附熱效應(yīng)產(chǎn)生的熱量向外傳遞。Biloe等[38]添加膨脹石墨使復(fù)合吸附劑的傳熱系數(shù)比純活性炭的值提高了約 30倍。曾斌[39]制備的活性炭與膨脹石墨復(fù)合吸附劑的熱導(dǎo)率達到0.583 W· ( m·℃)-1。

Alhamid[40]對比了5種氣體流量(1、5、10、15和20 L·min-1)條件下的甲烷儲存量，發(fā)現(xiàn)隨著氣體流量的增高，儲存量先大幅度降低，后逐漸趨于平穩(wěn)，其中20 L·min-1獲得的儲存量比1 L·min-1時減少10.33%左右。Kedar[41]研究了不同氣體流量（10、30、60、100 L·min-1）對儲存效率的影響，10 L·min-1儲存效率比100 L·min-1高24.3%。這是因為在高流速下，由于吸附速率比供給速率小，氣體積聚在多孔容積中并承受高壓，導(dǎo)致在短時間內(nèi)強制對流無法有效地參與系統(tǒng)的散熱，因此平均床溫突然升高，導(dǎo)致吸附量減少。

在 ANG熱管理系統(tǒng)中，可采取熱交換器控溫以提高儲存量。Ybyraiymkul[42]通過建立數(shù)學(xué)模型發(fā)現(xiàn)在沒有熱管理的條件下，吸附床的溫度變化幅度大，在充氣時，溫度急劇升高導(dǎo)致吸附量降低，而放氣時，溫度過低，導(dǎo)致更多的甲烷殘留在儲氣瓶內(nèi)。Loh[43]利用翅片管式換熱器進行熱管理，使充氣和放氣過程均得到顯著增強，在動態(tài)條件下，隨著活性炭溫度下降速度增快，充氣周期縮短，且甲烷釋放量最大化。Rahman[44]在翅片管式換熱器(體積占 13%)對吸附和脫附的影響的研究中，通入流速為0.9 L·min-1、25 ℃的水后，吸附床最高溫度從60 ℃下降至35 ℃，吸附時間縮短了30 min，儲存量提高了17%，解析時，脫附量提高了7%。

4 其他組分的影響

天然氣中除甲烷(85%)外，還含有少量的乙烷、丙烷、丁烷、硫化氫、二氧化碳、氮氣、水和一氧化碳及微量的稀有氣體，如氦和氬等。經(jīng)多次循環(huán)吸附后，天然氣中的重組分烴類及極性化合物等雜質(zhì)會逐步積累在活性炭上，使活性炭吸附能力下降且使用壽命縮短。

Mota[45]模擬研究了天然氣中C2、C3及N2含量分別 7.6%、2.0%和5.4%時對活性炭吸附的影響，經(jīng)100次吸附循環(huán)后，活性炭的儲存量下降到60%。Romanos[46]對比了活性炭對純甲烷和天然氣吸附情況，對于天然氣，出現(xiàn)了吸附量隨循環(huán)次數(shù)下降的現(xiàn)象，在100次循環(huán)后降至33%，并繼續(xù)緩慢降低，直到第1 000次循環(huán)降至25%。Shohreh Mirzaei[5]通過自制吸附儀器發(fā)現(xiàn)吸附量在經(jīng)過 10次循環(huán)后減少 4.1%，在經(jīng)過 20詞循環(huán)后價紹 16%左右。Birkmannt[47]發(fā)現(xiàn)低溫條件下微孔活性炭對乙烷，丙烷和正丁烷的吸附量隨烷烴鏈長的增加而增加，這是因為分子鍵合位點的數(shù)目和分子極化率均增加。此外，鏈長越短，其吸附量隨溫度降低而增大越明顯。Valleroy[48]通過模擬研究確認(rèn)乙烷和丙烷相對于甲烷具有更高的吸附親和力，大多數(shù)乙烷和和丙烷分子會被迅速吸附到孔中。較重的烴對甲烷吸附等溫線的影響包括兩種情況：(1)在低壓下，乙烷或丙烷分子的存在對甲烷的吸附影響很小或沒有影響；(2)在高壓下，隨著甲烷吸附開始接近其飽和值，較重的烴的存在導(dǎo)致甲烷吸附量的少量降低。

潘正鴻[49]等的研究認(rèn)為 H2S對吸附劑影響較大，其強還原性，容易在吸附劑微孔中被氧化成單質(zhì)硫，從而堵塞孔道造成不可逆吸附；而CO2含量大于 1%時，也會對活性炭的吸附能力具有一定的影響。Yueqin Song[50]Peredo-Mancilla D[51]得出CO2優(yōu)先于CH4被活性炭吸附，是因為活性炭表面含氧官能團有利于CO2的吸附。Peredo- Mancilla[52]認(rèn)為CO2分子存在四極矩，使其與吸附質(zhì)分子之間的相互作用增大，進而吸附量高。Tang Riling[53]認(rèn)為CH4較先于N2吸附，是因為因為CH4的極化率高于N2。而且羥基、羧基和醛官能團與CH4分子之間的相互作用更好，金龍哲[54]相關(guān)研究也得到相同結(jié)論。李明[55]認(rèn)為活性炭含水量低于0.018 42 g·g-1，對甲烷的吸附幾乎沒有影響。Zhou[56]的研究表明，活性炭預(yù)吸附適量的水有利于甲烷儲存，含水量與干燥活性炭的質(zhì)量比分別為0.7和1.4時，在拐點壓力之前其吸附量很低，當(dāng)達到拐點壓力時，吸附量迅速增長，且壓力達到9.52 MPa和9.26 MPa時，對甲烷的吸附量分別增加了 27.5%和 63.3%，此時形成了甲烷水合物。Wang[57]的相關(guān)研究驗證了該結(jié)論。然而王方祥[58]認(rèn)為水分子被活性炭吸附后，會占據(jù)一部分吸附位，使得氣體分子的吸附位減少，并且水分子會在進入活性炭孔隙后形成一種簇狀結(jié)構(gòu)，堵塞氣體分子進入活性炭微孔的路徑，氣體分子無法進入孔中被吸附，吸附量會降低。

5 結(jié) 論

1）對于活性炭孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積為1 200~2 500 m2·g-1、微孔容積為 0.8~1.1 cm3·g-1、堆積密度為0.5~0.7 g·cm-3時，甲烷吸附量出現(xiàn)高值。此外，甲烷吸附量與S×D值呈近似線性相關(guān)，這也恰恰表明，甲烷的吸附量不僅僅取決于某單一孔特性。

2）對于操作參數(shù)，吸附溫度越低吸附量越高，需要的有效壓力范圍減??；在一定的低壓范圍內(nèi)，吸附量隨著壓力呈線性增長關(guān)系，當(dāng)壓力過大會破壞活性炭的孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致吸附量降低。

3）對于吸附熱效應(yīng)，采用增強導(dǎo)熱系數(shù)、控制氣體流量和換熱器相互配合來增強吸附效果是有必要的。

4）對于其它組分，重烷烴氣體分子以及 CO2均優(yōu)先于 CH4吸附，而 N2影響較弱，需要對活性炭進行再生恢復(fù)吸附能力；組分中適量的水可以提高甲烷的儲存量，進一步探索濕炭的儲存能力，是ANG系統(tǒng)研究的一個可探索方向；H2S對甲烷的吸附儲存是非常不利的，凈化脫硫十分重要。