彭相禹，高艷嬌,＊，殷勝光，陳玉

（1.遼寧工業(yè)大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001；2.中交路橋建設(shè)有限公司，北京 100027）

四環(huán)素（TC）是人們生活中最常用的抗生素，因?yàn)樗鼘?xì)菌（革蘭氏陽性和陰性）、支原體、真菌（衣原體）、立克次氏體和寄生蟲具有廣譜活性，被廣泛用于治療人類和動(dòng)物的細(xì)菌感染等一些疾病[1]。四環(huán)素是世界上生產(chǎn)和消費(fèi)第二多的抗生素[2]，它具有低成本、低毒性、廣譜活性等特性，并且可以口服[3]。除了人類療法和獸醫(yī)領(lǐng)域外，四環(huán)素已被廣泛應(yīng)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖中作為一種生長促進(jìn)劑，以增加營養(yǎng)吸收，從而增加商品收入[4]。近年來，中國的四環(huán)素類抗生素生產(chǎn)和消費(fèi)量約占世界的 50%[5]，成為四環(huán)素類抗生素生產(chǎn)和消費(fèi)量最大的國家。四環(huán)素應(yīng)用于人類醫(yī)藥各產(chǎn)業(yè)，給人類社會帶來了極大的便利，但是四環(huán)素的運(yùn)用和濫用致使70%的四環(huán)素沒有經(jīng)過動(dòng)物或人體充分吸收而被釋放到環(huán)境中，使其受到污染和破壞[6-7]。四環(huán)素類抗生素能夠破壞細(xì)胞核糖體的形成，并抑制蛋白質(zhì)合成，從而對細(xì)胞形成產(chǎn)生抑制作用[8]。四環(huán)素進(jìn)入人體后，會對人體內(nèi)一些臟器的細(xì)胞形成巨大的毒害，降低了人類的新陳代謝。服用四環(huán)素，不但會導(dǎo)致胃腸道病變，還會導(dǎo)致大量耐藥性病菌的重復(fù)侵染，造成人類無藥可醫(yī)[9]。四環(huán)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難于生物降解，高級氧化法在礦化抗生素方面效果顯著。因此本文綜述了近幾年來國內(nèi)外利用高級氧化的方法去除水中四環(huán)素的研究，包括光催化氧化、臭氧化、Fenton氧化、過硫酸鹽氧化、電化學(xué)氧化法、超聲波氧化，最后提出了對未來的展望。

1 光分解法

光分解是在催化劑上使用自然或模擬光源來完全降解抗生素。這個(gè)過程主要有兩個(gè)類型：分別是直接（光照射本身會分解抗生素）和間接（光照射在催化劑上會釋放自由基，從而介導(dǎo)降解過程）光解作用。當(dāng)入射光能量大于光催化劑的帶隙時(shí)，光能被催化物質(zhì)吸收，形成電子空穴對，再利用氧氣和水分子等化學(xué)物質(zhì)與上述的電子空穴對作用，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化活力的羥基自由基和超氧負(fù)離子等[9]，見式（1）至式（5）。

這些帶有強(qiáng)氧化活性的微粒可以直接和水中的抗生素反應(yīng)，使抗生素迅速溶解為小分子，然后再逐步分解成CO2和H2O[11]。光分解是一種先進(jìn)的高級氧化技術(shù)。它是在特定光源（如紫外光 UV）與反應(yīng)催化劑（TiO2）共同相互作用降解廢水的過程，因化學(xué)反應(yīng)要求溫和、分解完全、化學(xué)反應(yīng)裝置簡易、二次污染量小、容易運(yùn)營和管理、反應(yīng)催化劑物料容易獲得、成本低以及反應(yīng)光源使用大量太陽光的良好前景，因此備受關(guān)注[12]。

譚萬春[13]等通過 TiO2/沸石復(fù)合光催化劑來降解四環(huán)素。結(jié)果表明，當(dāng)復(fù)合光催化劑用量為4 g·L-1，鹽酸四環(huán)素起始質(zhì)量濃度值為 20 mg·L-1，pH值為4.47，暗反應(yīng)30 min，在紫外光輻射120 min下，鹽酸四環(huán)素去除率達(dá)到 91.7%。并且復(fù)合光催化劑經(jīng)4 次循環(huán)應(yīng)用后鹽酸四環(huán)素降解率仍可維持在80%左右，且催化特性穩(wěn)定，具有良好的循環(huán)使用性能。除了TiO2體系催化劑外，孫毓旋[14]用Bi2WO6/g-C3N42D/2D異質(zhì)結(jié)作為光催化劑降解鹽酸四環(huán)素。結(jié)果表明，當(dāng)Bi2WO6/g-C3N4的質(zhì)量比為40%、水熱時(shí)間為12 h、pH值為3時(shí)，鹽酸四環(huán)素的光催化劑降解效果最好，降解效率為96.7%。馬新月[15]等通過簡便的水熱處理合成g-C3N4/石墨烯水凝膠（CGH）復(fù)合光催化劑，來降解鹽酸四環(huán)素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng) g-C3N4與 GH 質(zhì)量比為 100∶10（CGH-10）、pH值為2、CGH-10用量為0.50 g·L-1時(shí)，90 min后四環(huán)素的降解率最高為 74.6%。楊婷婷[16]用磁性Fe3O4/g-C3N4為復(fù)合催化劑，在可見光催化下分解鹽酸四環(huán)素。通過實(shí)驗(yàn)研究了在不同 pH值、鐵摻雜量、H2O2溶液濃度、催化劑用量和濃度不同的污染物對四環(huán)素降解率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)pH值為3、7%Fe3O4/g-C3N4、H2O2的溶液濃度為 5 mmol·L-1、催化劑用量為 1 g·L-1、四環(huán)素濃度為 25 mg·L-1時(shí)，四環(huán)素的降解率最高，為99.8%。

2 Fenton氧化法

Fenton氧化是在酸性條件下，F(xiàn)e2+和 H2O2反應(yīng)生成高活性的·OH，·OH 具備高度的氧化活性并可高效溶解有機(jī)物，再經(jīng)過一些化學(xué)反應(yīng)最后降解為CO2和H2O，如式（6）至式（8）所示。

Fenton氧化法具有反應(yīng)速度快、降解作用率高、操作簡單等優(yōu)勢，但是有如下幾個(gè)弊端：在反應(yīng)系統(tǒng)中的最高 pH值為 2~3；Fe3+→Fe2+的反應(yīng)速率很慢，限制整個(gè)體系的催化效率；化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生大量的含鐵污泥和廢水，增加了后續(xù)處置難度[17]。

李道榮[18]等用 Fenton試劑來降解水中鹽酸四環(huán)素，分別研究了H2O2和Fe2+物質(zhì)的量之比、投加Fenton試劑的量、溶液pH值對鹽酸四環(huán)素降解率的影響。多次實(shí)驗(yàn)表明，在pH為3、鹽酸四環(huán)素的濃度為 0.10 mmol·L-1、H2O2和 Fe2+物質(zhì)的量之比為10∶1, H2O2投加量為 1.58 mmol·L-1時(shí)降解效率最佳，反應(yīng)1 h后鹽酸四環(huán)素的降解率為88.47%。楊曉婷[19]等用Fenton氧化法處理含有TC和CODCr的溶液，探究了TC的初始含量、pH值、FeSO4·7H2O用量、H2O2用量對溶液降解效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，對100 mg·L-1的TC溶液進(jìn)行Fenton氧化，當(dāng)H2O2用量為 2.0 mL·L-1、FeSO4·7H2O 用量為 4.634 g·L-1、初始pH值為3、反應(yīng)了20 min后降解效果最佳，TC及CODCr去除率分別為91.67%、75.00%。

為了減少H2O2用量，提高·OH的利用率，大多數(shù)研究者將光、電、超聲等與Fenton技術(shù)聯(lián)用，利用聲、光、電等途徑使H2O2產(chǎn)生有強(qiáng)氧化性·OH氧化有機(jī)物。這種方法統(tǒng)稱為類 Fenton法[20]。林鑫辰[21]等以Fe3O4/生物模板TiO2復(fù)合材料作為光催化劑，采用光催化-Fenton氧化法降解四環(huán)素。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)pH為7時(shí)，四環(huán)素的降解效果最好，降解率為99.22%。此實(shí)驗(yàn)說明光催化-類Fenton氧化法比單獨(dú)類 Fenton氧化法降解四環(huán)素效果更好。何鐵飛[22]以 CuOx/A12O3-EPC為催化劑采用 Fenton氧化法降解四環(huán)素，分別研究了溫度、催化劑投加量、H2O2溶液濃度和pH值對四環(huán)素降解的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)溫度為20 ℃、溶液pH在3~10之間、催化劑投加量為 0.25 g·L-1、H2O2溶液濃度0.04 mol·L-1時(shí)，對有機(jī)污染物四環(huán)素的降解率都能在86%以上。

3 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化的基本原理是指有機(jī)物在電影響下被氧化為安全、無毒、無害物質(zhì)的過程[23]。電化學(xué)氧化主要包括兩種方式：直接氧化和間接氧化。一般來說，這兩種方式同時(shí)存在。在直接氧化過程中，使污水中的有機(jī)物直接與陽極反應(yīng)并失去電子，形成小分子化合物。在間接氧化過程中，污水中的陰離子與陽極進(jìn)行反應(yīng)，形成有強(qiáng)氧化活性能力的中間產(chǎn)物（H2O2、·OH等），這些中間產(chǎn)物進(jìn)一步氧化分解有機(jī)物。

智丹[24]等以Ti/SnO2-Sb電極為陽極處理四環(huán)素溶液，研究了電流密度、板間距、四環(huán)素初始濃度和電解質(zhì)種類、板間距、四環(huán)素初始濃度和電解質(zhì)種類對降解四環(huán)素效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)四環(huán)素濃度為5 mg·L-1、極板之間的距離為5 mm、電流密度為25 mA·cm-2、以Na2SO4為電解質(zhì)溶液時(shí)，Ti/SnO2-Sb電極的電化學(xué)降解四環(huán)素的去除率最高。

肖鵬偉[25]等采用凝膠法制備石墨負(fù)載二氧化鈦（TiO2-C）復(fù)合材料為電極來降解四環(huán)素溶液，分別研究了不同 TiO2負(fù)載量、陰極電位、pH值和電機(jī)轉(zhuǎn)速對降解四環(huán)素的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)pH為3、TiO2負(fù)載量為40%、陰極電壓為-0.8 V、電極轉(zhuǎn)速為400 r·min-1，反應(yīng)120 min后，四環(huán)素降解率達(dá)93.42%。

4 過硫酸鹽氧化法

過硫酸鹽（PS）氧化是一種新型的高級氧化技術(shù)，被廣泛用于廢水處理和土壤污染修復(fù)[26-27]。過硫酸鹽自身有一定的氧化活性，但氧化能力有限，當(dāng)過硫酸鹽在一定條件下被活化分解生成 SO4?-時(shí)，具有較高的氧化性。分解后生成的SO4?-的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為2.6 V，大大超出了S2O82-的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位 2.0 V，更接近與·OH的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原點(diǎn)位2.8 V，具有較高的氧化能力，而且SO4?-又可進(jìn)一步與 H2O 作用生成·OH，SO4?-與·OH 可以快速降解一些有機(jī)污染物[28-29]。除此之外，過硫酸鹽具有穩(wěn)定性強(qiáng)、對環(huán)境污染小、成本低等一些優(yōu)于其他氧化劑的性質(zhì)[30]。馬茜茜[31]等通過共沉淀法制備ATP@Fe3O4復(fù)合催化劑，用來活化過硫酸鹽生成SO4?-從而降解四環(huán)素溶液。實(shí)驗(yàn)表明，向80 mg·L-1四環(huán)素溶液加入濃度為10 mmol·L-1的PS和1.5 g·L-1的ATP@Fe3O4復(fù)合催化劑，當(dāng)pH為3.9、反應(yīng)時(shí)間為 90時(shí)四環(huán)素溶液的降解率達(dá) 98.75%。ATP@Fe3O4/PS體系中降解四環(huán)素的反應(yīng)機(jī)理，如圖1所示。

圖1 ATP@Fe3O4 復(fù)合催化材料催化 PS 降解 TC 的機(jī)理示意圖

肖火青[32]以磁性納米MnFe2O4/CNT催化材料來活化過硫酸鹽，從而降解水中四環(huán)素。實(shí)驗(yàn)分別從氧化劑用量、催化材料的用量、四環(huán)素溶液的濃度、溶液的溫度和pH值幾個(gè)方面來研究對四環(huán)素降解的影響。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)pH為5.9、80%MnFe2O4/CNT催化材料用量為 0.5 g·L-1、氧化劑用量為 4 mmol·L-1、溶液溫度為30 ℃、四環(huán)素溶液濃度為40 mg·L-1時(shí)，反應(yīng)90 min四環(huán)素的降解率為78.85%。張?jiān)圼33]等通過溶膠凝膠法來制備BiFeO3催化材料，并用此催化材料降解鹽酸四環(huán)素溶液，分別研究了pH值、催化劑的初始投加量、是否有光照和過硫酸鹽種類對降解四環(huán)素的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)pH為3、催化劑用量為1 g·L-1、使用一硫酸氫鹽（PMS）且濃度為 4 mmol·L-1、在可見光協(xié)同活化條件下，經(jīng)過了2 h的反應(yīng)，降解四環(huán)素的效率為92.01%。

5 臭氧氧化法

臭氧氧化也是一種高級氧化技術(shù)，臭氧氧化過程分為兩種方法，直接反應(yīng)法和間接反應(yīng)法。直接反應(yīng)法是臭氧直接參與反應(yīng)，間接反應(yīng)法是臭氧先經(jīng)過分解形成羥基自由基，并以此對有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行氧化。臭氧直接氧化沒有很快的反應(yīng)速率，且難以徹底凈化污水，故此類方式一般被使用在工業(yè)廢水的預(yù)處理，以提高工業(yè)廢水的可生化性能。由于臭氧間接反應(yīng)并沒有化學(xué)選擇性、反應(yīng)速度快、氧化程度高，故工業(yè)廢水處理中有較普遍的應(yīng)用。但此反應(yīng)過程中要想產(chǎn)生羥基自由基，通常需要滿足3種條件：在堿性條件下；在紫外線光的影響下；在各種金屬催化的影響下。

凌威[34]等以 A-Mn/CeO-γAl2O3為催化劑用來催化臭氧從而降解模擬海產(chǎn)養(yǎng)殖尾水中的四環(huán)素。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)催化劑用量為86.67 g、反應(yīng)時(shí)間不低于3.27 min、臭氧濃度為4.46 mg·L-1時(shí)，四環(huán)素去除效率最佳。

6 超聲氧化法

超聲波氧化法主要是指利用在16 kHz～1 MHz波段范圍內(nèi)的超聲波，使水溶液中的污染物產(chǎn)生了高壓超聲空化、局部升溫等現(xiàn)象，由這些現(xiàn)象所產(chǎn)生的能量使H2O2的化學(xué)鍵斷裂，產(chǎn)生出·OH等氧化產(chǎn)物，該產(chǎn)物與有機(jī)物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，降解目標(biāo)污染物。超聲波氧化法具有操作簡單、設(shè)備容易、氧化速度高、應(yīng)用范圍非常廣、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但也存在能耗高、降解效率低等問題。因此，一般采用超聲波氧化法與H2O2、電化學(xué)氧化等高級氧化法相結(jié)合的方法來提高處理效果

郭喜豐[35]等通過超聲波模擬降解廢水中的土霉素、四環(huán)素和金霉素，分別研究了各種四環(huán)素類抗生素初始濃度、pH值、功率密度和曝氣量對各種四環(huán)素抗生素降解的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，在初始濃度都為0.25 mg·L-1、pH值為8.2、曝氣氣水體積比為30∶1、超聲功率密度為1.2 W·mL-1時(shí)，土霉素、四環(huán)素和金霉素降解率為 76.8%、84.0%和94.4%。

孔維杰[36]等用超聲波-Fenton組合來降解米諾環(huán)素制藥廢水，分別研究了加入 H2O2的量、Fe2+與H2O2物質(zhì)的量的比值、超聲波功率和 pH對廢水處理的影響，通過單因素和正交實(shí)驗(yàn)得出結(jié)果，在pH為3、超聲波輸出功率為300 W、加入H2O2的量為8 mL·L-1、Fe2+和 H2O2物質(zhì)的量的比為 1∶20時(shí)，COD的去除率為 86.15%，此時(shí)去除率最好。結(jié)果表明，超聲波-Fenton氧化法降解對四環(huán)素難降解抗生素制藥廢水有較好的降解效果。

7 結(jié)語與展望

高級氧化技術(shù)是一項(xiàng)新興的污水處理工藝技術(shù)，與傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)相比較，能夠?qū)⒃緹o法生物降解的有機(jī)污染物氧化，將其變成較小的生物分子，進(jìn)而變成二氧化碳和水[37]。但是高級氧化法仍存在一些缺陷，例如臭氧氧化法的能耗高、設(shè)備成本高、維護(hù)成本高；Fenton氧化法及其衍生的方法容易受到pH、濕度、溫度、H2O2濃度和目標(biāo)污染物濃度的影響；電化學(xué)氧化法存在運(yùn)行成本特別高等一些不足，且無法大面積應(yīng)用于實(shí)際。用上述高級氧化法對于水中四環(huán)素類抗生素的處理，仍需不斷優(yōu)化氧化條件，進(jìn)行影響素研究，以推動(dòng)其實(shí)際應(yīng)用。另外，將高級氧化技術(shù)與傳統(tǒng)生物處理技術(shù)或其他方法相結(jié)合，進(jìn)一步提高氧化速率和效率，也是未來高級氧化法需要不斷研究和探討的問題。當(dāng)然，抗生素對環(huán)境的污染日益嚴(yán)重，在開發(fā)有效的治理方法的同時(shí)，應(yīng)從源頭上控制四環(huán)素類的排放。通過改善制藥工藝條件、優(yōu)化制藥工藝、循環(huán)水、合理控制四環(huán)素的使用，可以減少四環(huán)素對環(huán)境的排放，從根本上解決四環(huán)素對環(huán)境的污染問題。