陳玉龍，吳元，單君，劉翠，孫冬梅，劉英杰

（1.維爾利環(huán)保科技集團(tuán)股份有限公司，江蘇 常州 213125；2.常州化工設(shè)計(jì)院有限公司，江蘇 常州 213003；3.常州大學(xué)江蘇省精細(xì)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164）

隨著垃圾分類推進(jìn)，餐廚垃圾量增大，餐廚垃圾具有高水分、高鹽分、高有機(jī)質(zhì)含量及油脂含量高于其他有機(jī)垃圾等特點(diǎn)[1-3]。如填埋處理，會(huì)增加滲濾液處理成本，占用耕地，泄漏易造成水體富營(yíng)養(yǎng)化；如直接混入生活垃圾進(jìn)行焚燒處理，會(huì)大幅降低垃圾熱值，降低發(fā)電效率，增加二噁 英等有害物質(zhì)；如做堆肥處理，表面油漬隔絕部分空氣，堆肥周期長(zhǎng)，散發(fā)臭味大，難以形成合格的肥料；如做飼料處理，存在同源化及重金屬于生物體內(nèi)富集的問(wèn)題。因此，需要開發(fā)更完善的處置技術(shù)。

“預(yù)處理+厭氧發(fā)酵”是現(xiàn)階段廚余垃圾資源化、無(wú)害化主要方法之一，可回收生物質(zhì)能，但沼液量大難處理，工程投資大，運(yùn)營(yíng)成本高[4]，如何提升餐廚垃圾厭氧消化效率獲得清潔能源及對(duì)消化產(chǎn)物的綜合利用是目前研究的熱點(diǎn)[5]。尤其預(yù)處理過(guò)程的固渣，經(jīng)脫水、烘干后約占原生餐廚垃圾處理量約33%~42%[6（]質(zhì)量分?jǐn)?shù)），該部分固渣可去生活垃圾焚燒廠處理，但需要承擔(dān)額外的運(yùn)輸費(fèi)及固渣處理費(fèi)，成本較高。

如何就地處置餐廚固渣成為一大難點(diǎn)和熱點(diǎn)，而熱解與氣化技術(shù)是在高溫缺氧或者接近無(wú)氧的狀態(tài)下，將含碳有機(jī)物氣化分解成小分子 CO、H2、CH4等可燃?xì)怏w[7]、部分焦油及炭黑等固體，與直接燃燒相比所需的過(guò)?？諝庀禂?shù)較低，同時(shí)產(chǎn)生的SOx、NOx含量較低，降低了煙氣處理設(shè)備的投資成本和運(yùn)行成本。但餐廚垃圾熱解氣化過(guò)程機(jī)理復(fù)雜，黃博等[8]使用熱重分析儀對(duì)塑料、骨頭及難降解生物質(zhì)進(jìn)行了單獨(dú)及混合熱重特性研究，研究表明低溫下熱解符合二維相界反應(yīng)，骨頭和塑料呈現(xiàn)相互抑制，而高溫下熱解為三級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，呈現(xiàn)協(xié)同作用。王東營(yíng)[9]等以 CuFe2O4/ATP為載體，在850 ℃、水蒸氣流量 1.0 g·min-1、O/C 摩爾比 0.5下對(duì)大米和面食類廚余物進(jìn)行氣化，合成氣產(chǎn)量為0.822 m3·kg-1，H2體積分?jǐn)?shù)為 45.74%，CO 體積分?jǐn)?shù)為22.24%。因餐廚垃圾組分復(fù)雜，且受地域、季節(jié)等影響，深入研究其熱解氣化機(jī)理是有必要的，但過(guò)程較為復(fù)雜。而Aspen plus作為大型化工軟件，在物料平衡、熱量平衡、化學(xué)平衡及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上可以對(duì)各類型的過(guò)程進(jìn)行模擬[10-12]。本文利用Aspen Plus流程模擬軟件，探索將餐廚垃圾固渣（RDF）進(jìn)行氣化研究，研究不同的氣化劑、氣化比、熱解溫度下餐廚垃圾RDF熱解產(chǎn)品氣的特性，以及相應(yīng)污染物的含量控制，可為下一步熱解的工業(yè)設(shè)計(jì)提供優(yōu)化指導(dǎo)。

1 餐廚垃圾RDF制備及組成

本文以浙江某餐廚垃圾處理廠的 RDF為研究對(duì)象，廚余垃圾經(jīng)卸料、篩選、磁選、人工分揀，篩上物的塑料和織物形成 RDF1，篩下物經(jīng)水解擠壓脫水、烘干形成RDF2，鄒亮等[13]報(bào)道煤炭的粒度基本不會(huì)影響熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率，因本文采用非RYield模型的RGibbs反應(yīng)器，模擬過(guò)程的RDF無(wú)需輸入粒徑等參數(shù)，但實(shí)際熱解氣化過(guò)程會(huì)根據(jù)產(chǎn)物情況進(jìn)行造粒。余下漿液進(jìn)行厭氧發(fā)酵，本文主要以RDF1及RDF2的直接混合物為熱解氣化研究對(duì)象，該餐廚垃圾處理工藝為中試裝置，現(xiàn)已于上海等多個(gè)項(xiàng)目現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施。該中式項(xiàng)目的 RDF1與RDF2的均為隨機(jī)選取，混合比約為2。其工業(yè)分析及元素分析見表1，熱值為12.6 MJ·kg-1。

表1 廚余垃圾RDF工業(yè)分析和元素分析

2 餐廚垃圾RDF氣化模擬流程

以吉布斯自由能最小化[14]模擬餐廚垃圾RDF的熱解氣組成，以指導(dǎo)和優(yōu)化工業(yè)試驗(yàn)設(shè)計(jì)。全局物性方法采用PR-BM物性方法[15]，其適用于所有溫度及壓力下非極性或極性較弱的體系，常應(yīng)用于燃燒和煤氣化[15]等過(guò)程。模擬的流程見圖1，熱解原料RDF先經(jīng)DECOMP（YIELD反應(yīng)器）分解為表1所示各含量的組分，然后進(jìn)入REACTOR（RGIBBS反應(yīng)器）與底部通入的氣化劑混合后發(fā)生熱解反應(yīng)，最后采用SSPLIT分離器（SEP）將惰性物和產(chǎn)品氣分離。

圖1 熱解氣化流程模擬圖

將 C、H2、O2、N2、S、CO、CO2、H2O、SO2、SO3、H2S、NO、NO2、N2O、Cl2、HCl、CH4、C2H4、C2H6、C6H6、C6H3Cl3定義為 Conventional。將 RDF及 ASH定義為 Nonconventional，流體等級(jí)選擇MIXCINC，RDF及ASH焓模型均選取HCOALGEN及 DCOALIGT 。在 Flowsheeting Options中的Calculator中定義元素分析的輸入矢量 ULT，代表RDF的元素組成，定義的輸入標(biāo)量Water代表RDF工業(yè)分析含水量，定義的 C、H2、O2、N2、Cl2、ASH、H2O等8個(gè)輸出標(biāo)量代表對(duì)應(yīng)熱解后單元素或惰性體的含量，其中ASH為NC組分，其他為MIXED組分。采用Fortran語(yǔ)句將元素分析矢量ULT結(jié)果及工業(yè)分析水含量，賦予以上9個(gè)標(biāo)量。

3 模擬結(jié)果、討論與驗(yàn)證

3.1 熱解溫度與氣化劑對(duì)熱解氣品的質(zhì)影響

本文以1 000 kg·h-1的RDF為Aspen Plus熱解原料，根據(jù)進(jìn)料量及元素分析數(shù)據(jù)計(jì)算完全燃燒時(shí)的空氣量[16]，定義ER=氣化劑的量/完全燃燒空氣量。根據(jù)Model Analysis Tools中的Sensitivity進(jìn)行靈敏度分析，模擬不同溫度、不同氣化劑、不同ER值下的產(chǎn)品氣組成。模擬結(jié)果見圖2-圖9。

圖2 不同熱解溫度及ER（Air）=0.2下熱解氣組成

圖9 不同熱解溫度及ER（H2O）下氣體產(chǎn)量及熱值

圖2、圖3所示，采用空氣作氣化劑，當(dāng)ER=0.2~0.3時(shí)，可燃?xì)猱a(chǎn)生量可達(dá) 0.78~0.91 Nm3·kg-1RDF，熱值為 5.43~7.22 MJ·kg-1。ER=0.2 時(shí)，主要可燃?xì)怏w含量為H229.59%、CO 27.25%、CH43.59%。隨熱解溫度升高，CH4含量降低，CO和 H2的含量升高，800 ℃以后熱解氣組成趨于穩(wěn)定，與牛淼淼所研究的城市垃圾在固定床中的熱解氣化生成的產(chǎn)品氣變化趨勢(shì)一致[17]。隨 ER值增加，可燃?xì)怏w積減少，同時(shí)熱值降低，800 ℃以后可燃?xì)怏w體積基本恒定，熱值基本不變?？赡芤蚋邷叵翪H4+H2O→CO+3H2及 C+H2O→CO+H2屬于吸熱反應(yīng)，溫度越高，CO、H2體積增加。而甲烷生成為放熱反應(yīng)，溫度升高甲烷產(chǎn)率降低[18]。

圖3 不同熱解溫度及ER（Air）下氣體產(chǎn)量及熱值

圖4、圖5所示，采用N2作氣化劑時(shí)，當(dāng)ER=0.2~0.3時(shí)，可燃?xì)猱a(chǎn)生量可達(dá) 0.75~0.78 Nm3·kg-1RDF，熱值為 7.25~8.72 MJ·kg-1。ER=0.2 時(shí)，主要可燃?xì)怏w體積分?jǐn)?shù)為H224.16%、CO 17.93%、CH49.45%。熱解氣組成變化與空氣作氣化劑時(shí)的趨勢(shì)基本一致。ER升高，熱值降低，可燃?xì)饪偭吭龆?，?ER=0.2與 ER=0.3的可燃?xì)怏w體積幾乎重合。850 ℃以后熱值降低，可能因氮?dú)鉃槎栊越M分，不參與反應(yīng)，CH4、CO和H2變化不顯著。

圖4 不同熱解溫度及ER（N2）=0.2下熱解氣組成

圖5 不同熱解溫度及ER（N2）下氣體產(chǎn)量及熱值

圖6、圖7所示，采用CO2作氣化劑時(shí)，當(dāng)ER=0.2~0.3時(shí)，可燃?xì)猱a(chǎn)生量基本恒定于1.15 Nm3·kg-1RDF，熱值為 7.25~8.51 MJ·kg-1。ER=0.2 時(shí)，主要可燃?xì)怏w含量為H222.49%、CO 44.65%、CH40.04%。隨熱解溫度升高，CH4含量逐漸降低后趨于穩(wěn)定。H2含量升高，于 700 ℃達(dá)到峰值后逐漸降低。CO始終保持增長(zhǎng)狀態(tài)，700 ℃后增速變緩?？赡芤蚋邷叵翪+CO2→2CO反應(yīng)較多，致使CO含量最高。ER值、熱值、可燃?xì)饪偭孔兓c氮?dú)庾鳉饣瘎r(shí)的趨勢(shì)基本一致。

圖6 不同熱解溫度及ER（CO2）=0.2下熱解氣組成

圖7 不同熱解溫度及ER（CO2）下氣體產(chǎn)量及熱值

圖8、圖9所示，采用H2O做氣化劑時(shí)，當(dāng)ER=0.2~0.3時(shí)，可燃?xì)猱a(chǎn)生量基本恒定于1.16 Nm3·kg-1RDF，熱值為6.12~7.05 MJ·kg-1。ER=0.2時(shí)，主要可燃?xì)怏w體積分?jǐn)?shù)為 H246.66%、CO 18.79%、CH40.06%。隨熱解溫度升高，可燃?xì)夂孔兓cCO2作氣化劑時(shí)的趨勢(shì)基本一致，與董磊等研究的中藥渣與污泥氣化原料中H2O含量增加的氣化結(jié)果一致[19]?？赡芤蚋邷叵?CH4+H2O→CO+3H2反應(yīng)較多，致使H2含量最高，ER值、熱值、可燃?xì)饪偭孔兓cN2、H2O作氣化劑的趨勢(shì)基本一致。

圖8 不同熱解溫度及ER（H2O）=0.2下熱解氣組成

表2匯總了不同氣化劑下熱解產(chǎn)品氣的性質(zhì)，可知以 H2O作氣化劑下產(chǎn)品氣的 H2含量最高且產(chǎn)氣量最大，可為工業(yè)制氫提供新的方向；以CO2做氣化劑下產(chǎn)品氣的CO含量最高，具有減少碳排放或碳循環(huán)使用的意義；以N2作氣化劑下產(chǎn)品氣的熱值最高，氮?dú)鉃槎栊詺怏w對(duì)照模擬；以空氣做氣化劑時(shí)，廉價(jià)易得，產(chǎn)品氣可作發(fā)電或余熱利用處理。

表2 不同氣化劑下熱解產(chǎn)品氣的性質(zhì)

模擬結(jié)果與文獻(xiàn)對(duì)比結(jié)果見表2（序號(hào)4與5），可知以H2O做氣化劑時(shí)，通過(guò)模擬產(chǎn)生的H2O含量與上述文獻(xiàn)[9]報(bào)道的“大米和面食類廚余物”以H2O做氣化劑的試驗(yàn)結(jié)果極為接近，偏差為0.06%。H2偏差為0.92%，CO偏差為3.45%。但產(chǎn)氣量上存在30%的偏差，可能因Aspen通過(guò)RGibbs反應(yīng)器從熱力學(xué)平衡角度模擬反應(yīng)，C元素幾乎均形成CO、CO2、CH4，碳轉(zhuǎn)化率接近100%，實(shí)際如文獻(xiàn)［9］中報(bào)道了碳轉(zhuǎn)化率為83.57%。因此，采用Aspen模擬雖產(chǎn)率存在一定偏差，但熱解氣化的產(chǎn)品氣組成具有一定的可信度和指導(dǎo)意義。

3.2 熱解溫度、氣化劑對(duì)熱解產(chǎn)品氣污染物的影響

模擬流程及參數(shù)設(shè)置同上文，考慮到工程實(shí)際應(yīng)用中空氣做氣化劑時(shí)價(jià)廉易得，采用 Model Analysis Tools中的Sensitivity進(jìn)行靈敏度分析，模擬空氣作氣化劑條件下，熱解溫度及ER值對(duì)NO、NO2、H2S、SO2、HCl的影響，見圖10-圖13。

圖10 不同溫度及ER（空氣）值下的熱解氣中H2S含量

圖11 不同溫度及ER（空氣）值下的熱解氣中SO2含量

圖13 不同溫度及ER（空氣）值下的熱解氣中HCl含量

圖10、11可知，熱解溫度升高時(shí)，增加ER值，熱解氣中H2S含量逐漸降低，臨界點(diǎn)為ER=0.8及950 ℃熱解溫度，當(dāng)超過(guò)此臨界點(diǎn)時(shí)，SO2含量不斷升高?？赡芤驘峤饪刂艵R=0.2~0.3較低，熱解系統(tǒng)缺氧，致使熱解氣的S主要以H2S形式存在，H2S約854~987 mg·Nm-3,與張婷所研究的煤氣化過(guò)程中含硫化合態(tài)生成特性的熱力學(xué)研究結(jié)果中還原性氣氛下煤中硫主要轉(zhuǎn)化為氣相H2S一致[20]。

圖12、14可知，當(dāng)ER＜1時(shí)，熱解氣中NOx趨近于0，但生成少量的NH3，且于500 ℃時(shí)達(dá)到峰值，隨 ER增大，NH3濃度降低，此過(guò)程與李剛所研究的生物質(zhì)氣化過(guò)程中氮污染物形成機(jī)理研究中的NH3可被認(rèn)為是唯一的含氮污染物及高反應(yīng)溫度可以降低氨氣的釋放量相一致[21]。

圖12 不同溫度及ER（空氣）值下的熱解氣中NOx含量

圖14 不同溫度及ER（空氣）值下的熱解氣中NH3含量

當(dāng)ER≥1時(shí)，NO隨溫度升高逐漸增加，而NH3和 NO2含量基本忽略。當(dāng) ER=1.6時(shí)，950 ℃燃燒時(shí)NOx質(zhì)量濃度為312 mg·Nm-3，與實(shí)際垃圾焚燒排放的NOx含量接近。NO占比NOx含量較高是由于 NO2超過(guò) 150 ℃會(huì)自動(dòng)分解為 NO和 O2。由圖12可知，ER＜0.4時(shí)，隨熱解溫度升高，HCl含量逐漸降低并于800 ℃后趨于穩(wěn)定。ER＞0.4時(shí)，HCl含量基本恒定，可能ER較高時(shí)Cl元素已基本熱解為 HCl， 且被不斷稀釋。ER=0.2~0.3時(shí)，HCl約731~839 mg·Nm-3。氣化過(guò)程HCl極易形成，楊文申研究的垃圾衍生物燃料熱解半焦氣化過(guò)程的 HCl，其HCl的產(chǎn)率高達(dá)96.2%~100%[22]。

4 結(jié) 論

采用 Aspen Plus軟件模擬餐廚垃圾RDF熱解，可避免復(fù)雜的熱解過(guò)程，為熱解工藝設(shè)計(jì)提供可參考的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為餐廚垃圾固渣的減量化及獲取不同品質(zhì)的熱解可燃?xì)馓峁┘夹g(shù)支撐，為產(chǎn)氣中污染物縮減提供控制方向。本文得出以下結(jié)論：

1）RDF 在 ER（空氣）=0.2~0.3及熱解溫度T=800~850 ℃時(shí)，熱解氣的產(chǎn)量達(dá)0.78~0.91 Nm3·kg-1RDF，熱值為 5.43~7.22 MJ·kg-1，主要成分為 H229.59%、CO 27.25%、CH43.59%。

2）相同工況下，以H2O作氣化劑時(shí)，H2相對(duì)含量及單位熱解氣產(chǎn)量均最高，分別為 46.66%和1.16 Nm3；以 N2作氣化劑時(shí)，CH4的相對(duì)含量及熱解氣的熱值均最高，分別為9.45%和8.72 MJ·kg-1；以CO2作氣化劑時(shí)，CO相對(duì)含量最高，為44.65%。

3）ER=0.2~0.3，熱解過(guò)程基本不會(huì)產(chǎn)生 NOx和SO2，Cl元素極易形成HCl，S元素主要形成H2S,N元素會(huì)生成少量的NH3,且隨熱解氣化溫度升高，NH3的釋放量逐漸減少。