吳 歡

（廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

電致變色（EC）是指在一定外加電場(chǎng)作用下，材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變引起其光學(xué)性質(zhì)（透過(guò)率、吸收率、反射率等）變化的現(xiàn)象[1]。作為一種被廣泛研究的NiO陽(yáng)極電致變色材料，因存在許多Ni2+空位，可以用于存儲(chǔ)和提供電致變色材料所需要的離子，常作為電致變色器件的離子儲(chǔ)存層[2]。NiO薄膜的氧化態(tài)為著色態(tài)（呈棕色），還原態(tài)為退色態(tài)（呈無(wú)色或淺褐色），與陰極電致變色材料相反，在同一個(gè)電致變色器件內(nèi)兩極分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)整個(gè)器件統(tǒng)一變色。因此，改善NiO薄膜的電致變色性能對(duì)整個(gè)器件性能的提升有重要作用。

由于金屬元素?fù)诫s能改變電子結(jié)果，研究人員常采用金屬元素?fù)诫s來(lái)對(duì)金屬氧化物進(jìn)行性能改善[3-5]。2020年XUE[6]等采用水熱法合成陽(yáng)極Co-NiO薄膜，經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在短波段內(nèi)純NiO薄膜的光調(diào)制大于Co-NiO薄膜，但在長(zhǎng)波段內(nèi)Co-NiO薄膜光調(diào)制超過(guò)純NiO薄膜，并且在630 nm的NiO-Co5薄膜光調(diào)制達(dá)到 53%。Sn4+和 Ni2+離子半徑都為0.069 nm，理論上Sn4+容易取代Ni2+形成Sn-NiO薄膜。ZHAO[7]等通過(guò)磁控濺射法對(duì)NiO薄膜摻雜錫元素。研究發(fā)現(xiàn)，純NiO薄膜在550 nm的光調(diào)制為40.2%，然而5、10、15 W的Sn-NiO薄膜光調(diào)制分別為46.1%、65.1%、47.9%?；谝陨峡紤]，金屬元素?fù)诫s確實(shí)能夠提高NiO薄膜的光調(diào)制。但是目前還沒(méi)有使用溶膠凝膠法對(duì)NiO薄膜進(jìn)行Sn摻雜的報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

乙酸鎳、氯化錫分別作為薄膜的鎳源和錫源，乙醇胺作穩(wěn)定劑，聚乙烯吡咯烷酮作分散劑，乙二醇甲醚作溶劑。

1.2 薄膜的制備

制備旋涂前驅(qū)液：先將 7.465 g乙酸鎳溶于50 mL乙二醇甲醚中，再向其中滴入1.8 mL乙醇胺形成A液。另取一個(gè)燒杯，將1 g聚乙烯吡咯烷酮溶于20 mL無(wú)水乙醇中形成B液。將B液倒入A液中在60 ℃水熱攪拌2 h，陳化24 h，即可得到NiO旋涂前驅(qū)液。依次按照錫/鎳摩爾比為1/10、2/10、3/10，向B液加入相應(yīng)量的氯化錫可得到1Sn-NiO、2Sn-NiO、3Sn-NiO旋涂前驅(qū)液。最后用0.2 μm特氟龍濾芯過(guò)濾。

ITO玻璃基底預(yù)處理：用丙酮、乙醇和去離子水各超聲清洗20 min后用氮?dú)獯蹈?，再烘干。接著，在?dǎo)電面的一端貼上1 cm×2.5 cm的膠布。

旋涂和退火：滴膠階段1200r/12s；勻膠階段設(shè)置為3000 r/30 s。旋涂之后，將薄膜置于300 ℃馬弗爐退火1 h，升溫速率設(shè)置為5 ℃·min-1。

1.3 薄膜的表征

用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM，F(xiàn)EI，SU8010）觀察薄膜表面形貌，用能譜儀對(duì)薄膜所含的元素進(jìn)行定性分析。薄膜的電致變色性能測(cè)試采用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)（TU-1810）和數(shù)字源表。

2 結(jié)果討論

2.1 NiO薄膜的成分與形貌

NiO、1Sn-NiO、2Sn-NiO、3Sn-NiO薄膜的SEM圖如圖1所示。在圖1（a）中，NiO薄膜表面平整，顆粒之間有微小縫隙。在圖1（b）中，摻雜錫元素使得薄膜表面顆粒更細(xì)小，排列更加緊密。隨著錫摻雜濃度增大，薄膜表面出現(xiàn)白色顆粒，這使得薄膜表面均一性下降。第二相粒子的存在，使得薄膜表面粗糙度增大，從而薄膜對(duì)光的散射作用增強(qiáng)，因此圖3（d）中3Sn-NiO薄膜褪色態(tài)透過(guò)率較低[8]。

圖1 NiO、1Sn-NiO、2Sn-NiO、3Sn-NiO薄膜的SEM

為了進(jìn)一步證明薄膜的元素組成，將薄膜樣品置于SEM下選取等大的區(qū)域，對(duì)其進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖2中所示。4種薄膜上O元素、Ni元素和Sn元素分布均勻，表明薄膜是由Sn-NiO復(fù)合物組成。NiO薄膜元素分析中只顯示出ITO基底所含的少量Sn元素，而1Sn-NiO、2Sn-NiO、3Sn-NiO薄膜中Sn元素含量較多，說(shuō)明對(duì)NiO薄膜成功進(jìn)行Sn元素?fù)诫s。

圖2 NiO、1Sn-NiO、2Sn-NiO、3Sn-NiO薄膜的EDS元素分布圖

2.2 電致變色性能

NiO、1Sn-NiO薄膜在不同電壓下的光透過(guò)率曲線(xiàn)圖如圖3所示。圖3（b）中顯示在可見(jiàn)光波段薄膜的褪色態(tài)透過(guò)率均大于70%，說(shuō)明錫摻雜NiO薄膜的褪色態(tài)透明度較好。圖中黑色實(shí)線(xiàn)為薄膜的原始透過(guò)率，薄膜經(jīng)過(guò)變色后很難達(dá)到原始透過(guò)率，由于薄膜的捕獲效應(yīng)，嵌入薄膜的離子無(wú)法全部脫出[9-10]。NiO薄膜在堿性電解質(zhì)中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)可用式（1）表示：

圖3 NiO、1Sn-NiO薄膜在不同電壓下的光透過(guò)率曲線(xiàn)

圖中分別展示了不同電壓對(duì)薄膜透過(guò)率的影響，分別對(duì)薄膜施加正電壓1.0、1.5、2.0 V，可見(jiàn)薄膜的透過(guò)率隨電壓增加而下降，說(shuō)明在外加電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下OH-離子嵌入薄膜中，引起薄膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，生成棕色的NiOOH。外加電壓越大，離子運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力越大，從而嵌入的離子越多，薄膜變色反應(yīng)更明顯，光學(xué)透過(guò)率越低。

圖3 a1、圖3a2、圖3b1、圖3b2分別展示了NiO和1Sn-NiO薄膜在1.5 V和2.0 V電壓下的變色對(duì)比圖，施加電壓越大，薄膜著色越深，與上述結(jié)論相符。光調(diào)制（ΔT）是指特定波長(zhǎng)下褪色態(tài)與著色態(tài)透過(guò)率的差值，由于人眼最為敏感的可見(jiàn)光波長(zhǎng)為550 nm，因此本文將波長(zhǎng)550 nm的光透過(guò)率差值作為光調(diào)制值。不同電壓下薄膜的光調(diào)制對(duì)比如表1所示。

表1 不同薄膜在不同電壓下的光調(diào)制以及響應(yīng)時(shí)間

響應(yīng)時(shí)間通常是指在特定的電壓范圍內(nèi)薄膜變色的光調(diào)制范圍達(dá)到90%所需要的時(shí)間，著色時(shí)間用tc表示，褪色時(shí)間用tb表示[11]。-2.43~2.0 V電壓下計(jì)算所得的著褪色時(shí)間列于表1。錫摻雜使薄膜光調(diào)制ΔT明顯增大，同時(shí)所需的著褪色時(shí)間也增大，這是由于嵌脫的離子的量增多。

3 結(jié) 論

本文探究了不同錫濃度摻雜對(duì) NiO薄膜的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，溶膠-旋涂法制的NiO薄膜表面平整均勻，摻雜錫元素之后薄膜的光調(diào)制增大，但是相應(yīng)的響應(yīng)時(shí)間也會(huì)增長(zhǎng)，穩(wěn)定性也會(huì)有所減弱。對(duì)此后續(xù)可以從薄膜的表面形貌進(jìn)行改善，適當(dāng)增大薄膜的比表面積，提供更大的離子通道，縮短響應(yīng)時(shí)間，減小對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)的損壞，從而增強(qiáng)循環(huán)穩(wěn)定性。