王紅玉，王潤(rùn)權(quán)，張雅迪，趙芳，蘇雪花

（1.蘭州石化職業(yè)技術(shù)大學(xué)，甘肅 蘭州 730060； 2.蘭州理工大學(xué)，甘肅 蘭州 730050）

苯甲醛是工業(yè)上使用最多的芳香醛，是一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，用途廣泛，主要應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、染料、油漆消泡劑、抗磨潤(rùn)滑劑等[1]，是精細(xì)化工生產(chǎn)品中不可或缺的一部分。苯甲醇氧化法制苯甲醛，原料充足，但是傳統(tǒng)的生產(chǎn)過(guò)程通常是在高溫或高壓條件下并需要價(jià)格昂貴且非綠色環(huán)保的氧化劑（如高錳酸鹽、重鉻酸鹽等）。半導(dǎo)體光催化技術(shù)具有高效、綠色、成本低、反應(yīng)條件溫和、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于光催化合成的研究中。鉍（Bi）系半導(dǎo)體作為一類獨(dú)特的新型光催化材料，光催化活性較高、穩(wěn)定性好、成本低、綠色、無(wú)毒的優(yōu)點(diǎn)使其在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。鎢酸鉍（Bi2WO6）是一種帶鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且能帶隙為2.6~2.8 eV的金屬氧化物，有較好的光催化活性和穩(wěn)定性[2]，但單一組分的 Bi2WO6半導(dǎo)體光催化劑的光生載流子復(fù)合率通常較高，量子效率低，這兩方面的不足導(dǎo)致半導(dǎo)體光催化選擇性氧化苯甲醇技術(shù)的發(fā)展受到極大的阻礙。因此，開發(fā)高性能的光催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵，在眾多的改性方法中，不同的半導(dǎo)體復(fù)合，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)已被證明是一種比較有效的策略[3-4]。本文采用水熱合成法合成Bi2O3/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，研究其光催化選擇性氧化苯甲醇的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

五水合硝酸鉍、硝酸、二水合鎢酸鈉、無(wú)水乙醇、苯甲醇、乙腈、雙氧水，均為分析純；整個(gè)實(shí)驗(yàn)所用的去離子水均為實(shí)驗(yàn)室純水機(jī)純化。

掃描電子顯微鏡（SEM），蔡司Sigma 300，能譜儀型號(hào)為 smartedx，噴金靶材為鉑金靶材；紫外-可見吸收光譜儀（UV-Vis DRS），島津 UV-3600i Plus；X射線衍射儀（XRD），UltimaIV；熒光分光光譜儀（PL）， PerkinElmer LS 55；氣質(zhì)聯(lián)用儀，Agilent 6890 GC-5973 MS。

1.2 Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合光催化劑的制備

1.2.1 Bi2O3的制備

稱量3 mmol的Bi(NO3)3·5H2O置于坩堝中，將坩堝放在馬弗爐中，以10 ℃·min-1的升溫速率上升至450 ℃，在此溫度下煅燒4 h，后以10 ℃·min-1的降溫速率將至室溫，得到淡黃色的Bi2O3催化劑。

1.2.2 Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合光催化劑的制備

復(fù)合催化劑的制備方法如下[5]：準(zhǔn)確稱量1 mmol的Bi(NO3)3·5H2O，溶解在40 mL的去離子水中，加入1 mL硝酸，磁力攪拌30 min，再加入0.75 mmol的Bi2O3，繼續(xù)攪拌30 min。最后加入0.5 mmol的Na2WO4·2H2O，繼續(xù)攪拌至混合溶液均勻分散。然后將混合溶液移至高壓反應(yīng)釜中，密封后放入烘箱中，160 ℃水熱反應(yīng)24 h。反應(yīng)后，冷卻至室溫，微孔水系膜過(guò)濾，將沉淀用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，后在80 ℃下干燥，研磨得到摩爾比為1.5∶1的Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合光催化劑。

1.3 光催化性能實(shí)驗(yàn)

為了考察Bi2O3/Bi2WO6的光催化性能，將所制備的催化劑進(jìn)行光催化活性測(cè)試，分別采用500 W的金鹵燈、氙燈和汞燈作為光源，以苯甲醇為目標(biāo)反應(yīng)物，通過(guò)光催化氧化合成苯甲醛。具體步驟如下：稱量0.1 mmol的苯甲醇，加入8.5 mL的乙腈作溶劑，加入20 mg催化劑，不同的光源照射6 h，反應(yīng)后取上清液，微孔有機(jī)系膜過(guò)濾，通過(guò)氣質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行定性，并定量測(cè)定苯甲醇和苯甲醛的含量，計(jì)算苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛、苯甲酸的選擇性。

式中：C1—苯甲醇的反應(yīng)前濃度；

C2—苯甲醇的反應(yīng)后濃度；

C3—產(chǎn)物苯甲醛或者苯甲酸的反應(yīng)后濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡（SEM）分析

Bi2O3、Bi2WO6及 Bi2O3/Bi2WO6的掃描電鏡照片如圖1所示。

圖1 Bi2O3、Bi2WO6及Bi2O3/Bi2WO6 的SEM照片

圖1（a）為Bi2O3的形貌圖，可以看到純的Bi2O3由納米片團(tuán)聚在一起，有少量的納米微孔結(jié)構(gòu)，團(tuán)聚現(xiàn)象的存在表明Bi2O3的比表面積較小。圖1（b）為 Bi2WO6的形貌圖，可以看到純的 Bi2WO6是由無(wú)規(guī)則的納米片交叉堆積起來(lái)的，納米片之間存在大量的孔隙結(jié)構(gòu)，表明Bi2WO6的比表面積較大。圖1（c）為Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合材料的形貌圖，可以看出Bi2O3很好地分散于 Bi2WO6中，由納米片交叉堆積起來(lái)形成三維結(jié)構(gòu)，納米片之間也存在大量的孔隙結(jié)構(gòu)，表明復(fù)合催化劑也有較大的比表面積。

2.2 X射線衍射（XRD）分析

對(duì)純的Bi2O3、Bi2WO6及Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合材料的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖2所示。Bi2O3的衍射峰強(qiáng)度較高，峰形尖銳，表明制備的Bi2O3的結(jié)晶性很好，所有的衍射峰都與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF No.71-2274）完全吻合。Bi2WO6的各衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF No.73-2020）完全吻合，峰形比較尖銳，說(shuō)明所制備的催化劑結(jié)晶度良好。Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合材料在 2θ為 28.34°、32.84°、47.18°、55.98°均出現(xiàn)了特征峰[6]，基本與 Bi2WO6的特征峰吻合，但峰形不太尖銳，可能是復(fù)合材料的結(jié)晶性稍差，在 2θ=28.34°處，有個(gè)分叉，對(duì)應(yīng)Bi2O3的衍射峰，表明復(fù)合材料中 Bi2O3很好地?fù)诫s于Bi2WO6中，形成異質(zhì)結(jié)復(fù)合催化劑。

圖2 Bi2O3、Bi2WO6及Bi2O3/Bi2WO6的XRD譜圖

2.3 紫外-可見漫反射（UV-Vis DRS）分析

為了表征光催化劑的光學(xué)性質(zhì)，進(jìn)行了純的Bi2O3、Bi2WO6及 Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合材料的 UV-Vis DRS分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，純的Bi2WO6對(duì)可見光吸收強(qiáng)度不高，而純的Bi2O3吸收拓展至可見區(qū)，對(duì)可見光有更高的吸收[2]。與純Bi2WO6相比，Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合材料的吸收邊發(fā)生紅移[7]，且吸收強(qiáng)度增加，但吸收邊帶低于純Bi2O3，即復(fù)合材料的吸收邊帶介于純相Bi2WO6和Bi2O3之間，結(jié)果表明隨著 Bi2O3的加入，Bi2WO6的復(fù)合材料的可見光吸收強(qiáng)度提高了，從而提高了復(fù)合材料的光催化性能。由于兩種半導(dǎo)體都是直接間隙半導(dǎo)體（n=1/2），通過(guò)Kubelka-Munk理論對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，根據(jù) (α論對(duì))1/2與h/做圖[5]，曲線與橫坐標(biāo)的切線為催化劑的帶隙能，結(jié)果如圖4所示。Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合催化劑的帶隙能小于單純的Bi2WO6，說(shuō)明Bi2O3的復(fù)合降低了帶隙能，從而加強(qiáng)了催化劑的光催化性能。

圖3 Bi2O3、Bi2WO6及 Bi2O3/Bi2WO6的 UV-Vis DRS 圖

圖4 Bi2O3、Bi2WO6及 Bi2O3/Bi2WO6的(αhυ)1/2-hυ關(guān)系圖

2.4 光致熒光光譜（PL）分析

為了探究復(fù)合材料光學(xué)性能的影響，在激發(fā)波長(zhǎng)為 290 nm 下，對(duì) Bi2O3、Bi2WO6及 Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合材料進(jìn)行了PL分析，結(jié)果如圖5所示。在圖5中可以看到，Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合材料的光致熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。而本研究中，復(fù)合材料的光催化氧化苯甲醇的性能最強(qiáng)，對(duì)應(yīng)的光致熒光光譜又是最強(qiáng)的，即光致發(fā)光信號(hào)越強(qiáng)，光催化活性越高，表明制備得到的復(fù)合材料可能遵循O空位機(jī)制。光致發(fā)光信號(hào)主要是O空位引發(fā)的自由激子和束縛激子發(fā)光[8]，氧空位濃度越大，PL越強(qiáng)。而在光催化氧化過(guò)程中，O空位能捕獲光生電子[9]，抑制了光生載流子的復(fù)合，且能和吸附氧反應(yīng)生成超氧自由基，更有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高了光催化效率。

圖5 Bi2O3、Bi2WO6及Bi2O3/Bi2WO6的PL譜圖

2.5 光催化性能研究

在不同光源照射下，Bi2O3、Bi2WO6及Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合催化劑的光催過(guò)氧化性能結(jié)果如圖6、圖7、圖8所示。由圖6可以看到，在金鹵燈（500 W）照射下，3種催化劑的苯甲醇的轉(zhuǎn)化率都高于90%，純的Bi2O3和Bi2WO6的轉(zhuǎn)化率稍高于復(fù)合催化劑。3種催化劑的苯甲醛的選擇性，Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合催化劑最高，大約達(dá)到35%左右，Bi2O3與Bi2WO6的苯甲醛的選擇性都低于10%。3種催化劑的苯甲酸的選擇性相對(duì)來(lái)說(shuō)都比較高，Bi2O3達(dá)到 44%，Bi2WO6為 69%，Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合催化劑為60%。3種催化劑的轉(zhuǎn)化率都很高，但苯甲醛的選擇性卻較低，歸因于金鹵燈能量比較強(qiáng)，反應(yīng)后，苯甲醇被過(guò)度氧化了，苯甲酸為主要產(chǎn)物?？傮w而言，Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合催化劑對(duì)苯甲醛的選擇性較好。

圖6 金鹵燈Bi2O3、Bi2WO6及Bi2O3/Bi2WO6的光催化性能

由圖7可以看出，在氙燈（500 W）照射下，Bi2O3、Bi2WO6及 Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合催化劑的苯甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為 15%、20%及 39%，相對(duì)來(lái)說(shuō)，3種催化劑在可見光的吸收較差，所以轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低，但 Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合催化劑的轉(zhuǎn)化率比純的Bi2O3及Bi2WO6高。3種催化劑的苯甲醛的選擇性最高的為復(fù)合催化劑，選擇性達(dá)到80%，而純的Bi2O3選擇性為40%，Bi2WO6選擇性為35%，所以復(fù)合催化劑適合在氙燈條件下作催化劑，光催化選擇性氧化苯甲醇生產(chǎn)苯甲醛。

圖7 氙燈Bi2O3、Bi2WO6及Bi2O3/Bi2WO6的光催化性能

由圖8可以看出，在汞燈（500 W）照射下，Bi2O3、Bi2WO6及 Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合催化劑的苯甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為50%、46%及89%，苯甲醛的選擇性分別為 16%、11%及 37%，即 Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性都高于純的 Bi2O3和Bi2WO6。3種催化劑的轉(zhuǎn)化率都較高，但選擇性卻比較低，歸因于汞燈下，催化劑的對(duì)紫外光的吸收能力強(qiáng)，相當(dāng)一部分的苯甲醇和溶劑乙腈發(fā)生了反應(yīng)，所以導(dǎo)致苯甲醛的選擇性降低。

圖8 汞燈Bi2O3、Bi2WO6及Bi2O3/Bi2WO6的光催化性能

3 結(jié) 論

本文采用水熱合成法合成了由不規(guī)則納米片交叉堆積起來(lái)形成三維結(jié)構(gòu)的 Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合催化劑，納米片之間存在大量的孔隙結(jié)構(gòu)，表明復(fù)合催化劑有較大的比表面積。相比于純的Bi2WO6，復(fù)合催化劑的帶隙能降低了，相對(duì)較窄的帶隙能使得催化劑的光催化性能較好。通過(guò) PL分析，證明制備得到的復(fù)合材料中有較多的O空位，O空位的存在進(jìn)一步加強(qiáng)了材料的光催化性能。不同光源下對(duì)苯甲醇的光催化氧化性能的研究結(jié)果表明，在金鹵燈和汞燈照射下，3種催化劑的轉(zhuǎn)化率都比較高，但苯甲醛的選擇性卻較低，原因是金鹵燈和汞燈的能量較強(qiáng)，金鹵燈照射下，苯甲醇大部分被過(guò)氧化為苯甲酸，汞燈照射下相當(dāng)一部分的苯甲醇和溶劑乙腈發(fā)生了反應(yīng)。所以，在金鹵燈下，如果目的產(chǎn)物是苯甲酸，Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合催化劑和純 Bi2WO6都是比較適合的催化劑。在汞燈下，乙腈不適合作溶劑，需要篩選更加穩(wěn)定的溶劑。在氙燈下，Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性都高于純的 Bi2O3和 Bi2WO6，說(shuō)明制備得到的復(fù)合催化劑是一種比較有潛力的可見光催化選擇性氧化苯甲醇為苯甲醛的光催化材料。