王紅玉，王潤(rùn)權(quán)，張雅迪，趙芳，蘇雪花

（1.蘭州石化職業(yè)技術(shù)大學(xué)，甘肅 蘭州 730060； 2.蘭州理工大學(xué)，甘肅 蘭州 730050）

苯甲醛是工業(yè)上使用最多的芳香醛，是一種重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，用途廣泛，主要應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、染料、油漆消泡劑、抗磨潤(rùn)滑劑等[1]，是精細(xì)化工生產(chǎn)品中不可或缺的一部分。苯甲醇氧化法制苯甲醛，原料充足，但是傳統(tǒng)的生產(chǎn)過(guò)程通常是在高溫或高壓條件下并需要價(jià)格昂貴且非綠色環(huán)保的氧化劑（如高錳酸鹽、重鉻酸鹽等）。半導(dǎo)體光催化技術(shù)具有高效、綠色、成本低、反應(yīng)條件溫和、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于光催化合成的研究中。鉍（Bi）系半導(dǎo)體作為一類(lèi)獨(dú)特的新型光催化材料，光催化活性較高、穩(wěn)定性好、成本低、綠色、無(wú)毒的優(yōu)點(diǎn)使其在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。鎢酸鉍（Bi2WO6）是一種帶鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且能帶隙為2.6~2.8 eV的金屬氧化物，有較好的光催化活性和穩(wěn)定性[2]，但單一組分的 Bi2WO6半導(dǎo)體光催化劑的光生載流子復(fù)合率通常較高，量子效率低，這兩方面的不足導(dǎo)致半導(dǎo)體光催化選擇性氧化苯甲醇技術(shù)的發(fā)展受到極大的阻礙。因此，開(kāi)發(fā)高性能的光催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵，在眾多的改性方法中，不同的半導(dǎo)體復(fù)合，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)已被證明是一種比較有效的策略[3-4]。本文采用水熱合成法合成Bi2O3/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，研究其光催化選擇性氧化苯甲醇的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

五水合硝酸鉍、硝酸、二水合鎢酸鈉、無(wú)水乙醇、苯甲醇、乙腈、雙氧水，均為分析純；整個(gè)實(shí)驗(yàn)所用的去離子水均為實(shí)驗(yàn)室純水機(jī)純化。

掃描電子顯微鏡（SEM），蔡司Sigma 300，能譜儀型號(hào)為 smartedx，噴金靶材為鉑金靶材；紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀（UV-Vis DRS），島津 UV-3600i Plus；X射線衍射儀（XRD），UltimaIV；熒光分光光譜儀（PL）， PerkinElmer LS 55；氣質(zhì)聯(lián)用儀，Agilent 6890 GC-5973 MS。

1.2 Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合光催化劑的制備

1.2.1 Bi2O3的制備

稱量3 mmol的Bi(NO3)3·5H2O置于坩堝中，將坩堝放在馬弗爐中，以10 ℃·min-1的升溫速率上升至450 ℃，在此溫度下煅燒4 h，后以10 ℃·min-1的降溫速率將至室溫，得到淡黃色的Bi2O3催化劑。

1.2.2 Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合光催化劑的制備

復(fù)合催化劑的制備方法如下[5]：準(zhǔn)確稱量1 mmol的Bi(NO3)3·5H2O，溶解在40 mL的去離子水中，加入1 mL硝酸，磁力攪拌30 min，再加入0.75 mmol的Bi2O3，繼續(xù)攪拌30 min。最后加入0.5 mmol的Na2WO4·2H2O，繼續(xù)攪拌至混合溶液均勻分散。然后將混合溶液移至高壓反應(yīng)釜中，密封后放入烘箱中，160 ℃水熱反應(yīng)24 h。反應(yīng)后，冷卻至室溫，微孔水系膜過(guò)濾，將沉淀用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，后在80 ℃下干燥，研磨得到摩爾比為1.5∶1的Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合光催化劑。

1.3 光催化性能實(shí)驗(yàn)

為了考察Bi2O3/Bi2WO6的光催化性能，將所制備的催化劑進(jìn)行光催化活性測(cè)試，分別采用500 W的金鹵燈、氙燈和汞燈作為光源，以苯甲醇為目標(biāo)反應(yīng)物，通過(guò)光催化氧化合成苯甲醛。具體步驟如下：稱量0.1 mmol的苯甲醇，加入8.5 mL的乙腈作溶劑，加入20 mg催化劑，不同的光源照射6 h，反應(yīng)后取上清液，微孔有機(jī)系膜過(guò)濾，通過(guò)氣質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行定性，并定量測(cè)定苯甲醇和苯甲醛的含量，計(jì)算苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛、苯甲酸的選擇性。

式中：C1—苯甲醇的反應(yīng)前濃度；

C2—苯甲醇的反應(yīng)后濃度；

C3—產(chǎn)物苯甲醛或者苯甲酸的反應(yīng)后濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡（SEM）分析

Bi2O3、Bi2WO6及 Bi2O3/Bi2WO6的掃描電鏡照片如圖1所示。

圖1 Bi2O3、Bi2WO6及Bi2O3/Bi2WO6 的SEM照片

圖1（a）為Bi2O3的形貌圖，可以看到純的Bi2O3由納米片團(tuán)聚在一起，有少量的納米微孔結(jié)構(gòu)，團(tuán)聚現(xiàn)象的存在表明Bi2O3的比表面積較小。圖1（b）為 Bi2WO6的形貌圖，可以看到純的 Bi2WO6是由無(wú)規(guī)則的納米片交叉堆積起來(lái)的，納米片之間存在大量的孔隙結(jié)構(gòu)，表明Bi2WO6的比表面積較大。圖1（c）為Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合材料的形貌圖，可以看出Bi2O3很好地分散于 Bi2WO6中，由納米片交叉堆積起來(lái)形成三維結(jié)構(gòu)，納米片之間也存在大量的孔隙結(jié)構(gòu)，表明復(fù)合催化劑也有較大的比表面積。

2.2 X射線衍射（XRD）分析

對(duì)純的Bi2O3、Bi2WO6及Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合材料的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖2所示。Bi2O3的衍射峰強(qiáng)度較高，峰形尖銳，表明制備的Bi2O3的結(jié)晶性很好，所有的衍射峰都與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF No.71-2274）完全吻合。Bi2WO6的各衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF No.73-2020）完全吻合，峰形比較尖銳，說(shuō)明所制備的催化劑結(jié)晶度良好。Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合材料在 2θ為 28.34°、32.84°、47.18°、55.98°均出現(xiàn)了特征峰[6]，基本與 Bi2WO6的特征峰吻合，但峰形不太尖銳，可能是復(fù)合材料的結(jié)晶性稍差，在 2θ=28.34°處，有個(gè)分叉，對(duì)應(yīng)Bi2O3的衍射峰，表明復(fù)合材料中 Bi2O3很好地?fù)诫s于Bi2WO6中，形成異質(zhì)結(jié)復(fù)合催化劑。

圖2 Bi2O3、Bi2WO6及Bi2O3/Bi2WO6的XRD譜圖

2.3 紫外-可見(jiàn)漫反射（UV-Vis DRS）分析

為了表征光催化劑的光學(xué)性質(zhì)，進(jìn)行了純的Bi2O3、Bi2WO6及 Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合材料的 UV-Vis DRS分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，純的Bi2WO6對(duì)可見(jiàn)光吸收強(qiáng)度不高，而純的Bi2O3吸收拓展至可見(jiàn)區(qū)，對(duì)可見(jiàn)光有更高的吸收[2]。與純Bi2WO6相比，Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合材料的吸收邊發(fā)生紅移[7]，且吸收強(qiáng)度增加，但吸收邊帶低于純Bi2O3，即復(fù)合材料的吸收邊帶介于純相Bi2WO6和Bi2O3之間，結(jié)果表明隨著 Bi2O3的加入，Bi2WO6的復(fù)合材料的可見(jiàn)光吸收強(qiáng)度提高了，從而提高了復(fù)合材料的光催化性能。由于兩種半導(dǎo)體都是直接間隙半導(dǎo)體（n=1/2），通過(guò)Kubelka-Munk理論對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，根據(jù) (α論對(duì))1/2與h/做圖[5]，曲線與橫坐標(biāo)的切線為催化劑的帶隙能，結(jié)果如圖4所示。Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合催化劑的帶隙能小于單純的Bi2WO6，說(shuō)明Bi2O3的復(fù)合降低了帶隙能，從而加強(qiáng)了催化劑的光催化性能。

圖3 Bi2O3、Bi2WO6及 Bi2O3/Bi2WO6的 UV-Vis DRS 圖

圖4 Bi2O3、Bi2WO6及 Bi2O3/Bi2WO6的(αhυ)1/2-hυ關(guān)系圖

2.4 光致熒光光譜（PL）分析

為了探究復(fù)合材料光學(xué)性能的影響，在激發(fā)波長(zhǎng)為 290 nm 下，對(duì) Bi2O3、Bi2WO6及 Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合材料進(jìn)行了PL分析，結(jié)果如圖5所示。在圖5中可以看到，Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合材料的光致熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。而本研究中，復(fù)合材料的光催化氧化苯甲醇的性能最強(qiáng)，對(duì)應(yīng)的光致熒光光譜又是最強(qiáng)的，即光致發(fā)光信號(hào)越強(qiáng)，光催化活性越高，表明制備得到的復(fù)合材料可能遵循O空位機(jī)制。光致發(fā)光信號(hào)主要是O空位引發(fā)的自由激子和束縛激子發(fā)光[8]，氧空位濃度越大，PL越強(qiáng)。而在光催化氧化過(guò)程中，O空位能捕獲光生電子[9]，抑制了光生載流子的復(fù)合，且能和吸附氧反應(yīng)生成超氧自由基，更有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高了光催化效率。

圖5 Bi2O3、Bi2WO6及Bi2O3/Bi2WO6的PL譜圖

2.5 光催化性能研究

在不同光源照射下，Bi2O3、Bi2WO6及Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合催化劑的光催過(guò)氧化性能結(jié)果如圖6、圖7、圖8所示。由圖6可以看到，在金鹵燈（500 W）照射下，3種催化劑的苯甲醇的轉(zhuǎn)化率都高于90%，純的Bi2O3和Bi2WO6的轉(zhuǎn)化率稍高于復(fù)合催化劑。3種催化劑的苯甲醛的選擇性，Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合催化劑最高，大約達(dá)到35%左右，Bi2O3與Bi2WO6的苯甲醛的選擇性都低于10%。3種催化劑的苯甲酸的選擇性相對(duì)來(lái)說(shuō)都比較高，Bi2O3達(dá)到 44%，Bi2WO6為 69%，Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合催化劑為60%。3種催化劑的轉(zhuǎn)化率都很高，但苯甲醛的選擇性卻較低，歸因于金鹵燈能量比較強(qiáng)，反應(yīng)后，苯甲醇被過(guò)度氧化了，苯甲酸為主要產(chǎn)物。總體而言，Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合催化劑對(duì)苯甲醛的選擇性較好。

圖6 金鹵燈Bi2O3、Bi2WO6及Bi2O3/Bi2WO6的光催化性能

由圖7可以看出，在氙燈（500 W）照射下，Bi2O3、Bi2WO6及 Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合催化劑的苯甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為 15%、20%及 39%，相對(duì)來(lái)說(shuō)，3種催化劑在可見(jiàn)光的吸收較差，所以轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低，但 Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合催化劑的轉(zhuǎn)化率比純的Bi2O3及Bi2WO6高。3種催化劑的苯甲醛的選擇性最高的為復(fù)合催化劑，選擇性達(dá)到80%，而純的Bi2O3選擇性為40%，Bi2WO6選擇性為35%，所以復(fù)合催化劑適合在氙燈條件下作催化劑，光催化選擇性氧化苯甲醇生產(chǎn)苯甲醛。

圖7 氙燈Bi2O3、Bi2WO6及Bi2O3/Bi2WO6的光催化性能

由圖8可以看出，在汞燈（500 W）照射下，Bi2O3、Bi2WO6及 Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合催化劑的苯甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為50%、46%及89%，苯甲醛的選擇性分別為 16%、11%及 37%，即 Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性都高于純的 Bi2O3和Bi2WO6。3種催化劑的轉(zhuǎn)化率都較高，但選擇性卻比較低，歸因于汞燈下，催化劑的對(duì)紫外光的吸收能力強(qiáng)，相當(dāng)一部分的苯甲醇和溶劑乙腈發(fā)生了反應(yīng)，所以導(dǎo)致苯甲醛的選擇性降低。

圖8 汞燈Bi2O3、Bi2WO6及Bi2O3/Bi2WO6的光催化性能

3 結(jié) 論

本文采用水熱合成法合成了由不規(guī)則納米片交叉堆積起來(lái)形成三維結(jié)構(gòu)的 Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合催化劑，納米片之間存在大量的孔隙結(jié)構(gòu)，表明復(fù)合催化劑有較大的比表面積。相比于純的Bi2WO6，復(fù)合催化劑的帶隙能降低了，相對(duì)較窄的帶隙能使得催化劑的光催化性能較好。通過(guò) PL分析，證明制備得到的復(fù)合材料中有較多的O空位，O空位的存在進(jìn)一步加強(qiáng)了材料的光催化性能。不同光源下對(duì)苯甲醇的光催化氧化性能的研究結(jié)果表明，在金鹵燈和汞燈照射下，3種催化劑的轉(zhuǎn)化率都比較高，但苯甲醛的選擇性卻較低，原因是金鹵燈和汞燈的能量較強(qiáng)，金鹵燈照射下，苯甲醇大部分被過(guò)氧化為苯甲酸，汞燈照射下相當(dāng)一部分的苯甲醇和溶劑乙腈發(fā)生了反應(yīng)。所以，在金鹵燈下，如果目的產(chǎn)物是苯甲酸，Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合催化劑和純 Bi2WO6都是比較適合的催化劑。在汞燈下，乙腈不適合作溶劑，需要篩選更加穩(wěn)定的溶劑。在氙燈下，Bi2O3/Bi2WO6復(fù)合催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性都高于純的 Bi2O3和 Bi2WO6，說(shuō)明制備得到的復(fù)合催化劑是一種比較有潛力的可見(jiàn)光催化選擇性氧化苯甲醇為苯甲醛的光催化材料。