張鳳梅，李振杰，唐石云，蓋艷芳，陳永娟，王家強(qiáng)**，馬曉偉

(1.云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，云南省煙草化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650231；2.云南大學(xué) 化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650091；3.紅塔煙草（集團(tuán)）有限公司，云南 玉溪 653100)

農(nóng)藥的大量使用會(huì)對(duì)人類的身體健康和生存環(huán)境造成潛在的威脅.啶蟲(chóng)脒具有較高的水溶性，可通過(guò)滲濾進(jìn)入地下水等飲用水源中并長(zhǎng)期穩(wěn)定存在.研究表明，一定量的啶蟲(chóng)脒會(huì)引起人體各組織臟器的急性損害癥狀，從而造成急性中毒[1].因此，針對(duì)施藥環(huán)境中啶蟲(chóng)脒殘留檢出率高、對(duì)非靶標(biāo)生物存在潛在危害等問(wèn)題，需要提供有效的措施進(jìn)行治理.目前對(duì)于啶蟲(chóng)脒的去除主要有：物理吸附、微生物降解、臭氧氧化等方法.但這些方法或多或少存在一些問(wèn)題，如活性炭吸附對(duì)于啶蟲(chóng)脒的吸附率較低[2]，微生物降解啶蟲(chóng)脒所需時(shí)間長(zhǎng)且對(duì)于載體的吸水率和pH 要求高[3]，采用臭氧氧化法的成本較高，且臭氧在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的中間物質(zhì)會(huì)抑制臭氧的氧化能力，增加了臭氧氧化的成本從而限制了其應(yīng)用[4].光催化氧化法具有能耗低、操作簡(jiǎn)便、可充分利用太陽(yáng)能等特點(diǎn)，在光催化氧化過(guò)程中可以將大分子有機(jī)物直接變成小分子無(wú)機(jī)物而不產(chǎn)生其他物質(zhì)以引起二次污染，在處理有機(jī)污染物等方面具有廣泛的應(yīng)用前景[5].近期，有報(bào)道將ZnO[6]、C3N4[7-8]等光催化劑用于啶蟲(chóng)脒的降解，表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能.

TiO2在紫外光照射下具有較強(qiáng)的氧化能力和較高的化學(xué)穩(wěn)定性，具有環(huán)境友好以及制備成本低等優(yōu)勢(shì)[9]，因此TiO2被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域.由于TiO2分子體積較小且分散在溶液中會(huì)迅速發(fā)生聚集，使得TiO2的有效表面積有所降低，從而引起光催化效率下降.為了避免這種情況發(fā)生，將其分散并負(fù)載在一些特定的載體上，可有效增強(qiáng)TiO2的光催化性能.SiO2作為一種常用的惰性載體，在增加TiO2的比表面積的同時(shí)，還能有效減輕TiO2納米粒子的團(tuán)聚，提高光催化活性[10].研究者普遍認(rèn)為，過(guò)渡金屬的摻雜可有效提高光催化材料的活性，過(guò)渡金屬離子以團(tuán)聚的形式高度分散在TiO2表面，也可與TiO2結(jié)合，從而提升TiO2的光催化性能[11].我們通過(guò)溶膠-凝膠法將鎢酸鹽摻雜在TiO2上得到了W/TiO2氣凝膠，與TiO2（P25，德固賽公司商業(yè)化的TiO2）相比，在相同條件下，對(duì)于甲基苯丙胺的光催化降解效率提升了約2.6倍[12].

本文以溶膠-凝膠法制備得到了TiO2-SiO2氣凝膠，再分別將W、Sn 和V 摻雜到TiO2-SiO2氣凝膠中，在紫外光條件照射下，考察幾種材料對(duì)啶蟲(chóng)脒的光催化降解活性，研究幾種金屬離子摻雜TiO2-SiO2氣凝膠對(duì)光催化降解啶蟲(chóng)脒的影響，為啶蟲(chóng)脒等農(nóng)藥污染的治理提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料與儀器試劑：四異丙醇鈦（TTIP）、正硅酸四乙酯（TEOS）、甲醇（CH3OH）、無(wú)水乙醇（CH3CH2OH）、硝酸（HNO3，68%）、二水合鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）、釩酸銨（NH4VO3）、氯化錫（SnCl4），以上試劑均為分析純.

儀器：TTRIII X 射線粉末衍射儀，日本理學(xué)株式會(huì)；Quanta 200FEG 型掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司；JEM-2100 型透射電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；K-Alpha+型X 射線光電子能譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；ASAP 2460 型比表面積測(cè)定儀，美國(guó)麥克儀器公司；UV-2600 型紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀，日本島津公司；HPLC-1260 型液相色譜系統(tǒng)，美國(guó)安捷倫公司；Ulitimate 3000 型超高效液相色譜-線性離子阱靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜儀，美國(guó)安捷倫公司；SLM-50 型高溫高壓反應(yīng)釜，北京世紀(jì)森朗實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；XPA 系列光化學(xué)反應(yīng)儀，南京胥江機(jī)電廠；Bruker EMXnano 型電子順磁共振波譜儀，德國(guó)布魯克公司.

1.2 催化劑制備

1.2.1 TiO2-SiO2氣凝膠的制備 將0.35 mL 濃硝酸在攪拌條件下緩慢加入至33.4 mL 無(wú)水乙醇中，然后向所得溶液中逐滴加入10 mL 四異丙醇鈦，攪拌30 min 后緩慢加入1.8 mL 去離子水再繼續(xù)持續(xù)攪拌30 min，所得溶液記為a 液；將2.48 mL 正硅酸四乙酯緩慢加入至5.2 mL 無(wú)水乙醇中攪拌30 min后，滴加入0.2 mL 濃硝酸繼續(xù)攪拌30 min，所得溶液記為b 液.在攪拌條件下將b 液倒入a 液中得到無(wú)色膠體，封口并陳化48 h 后轉(zhuǎn)移至高溫高壓反應(yīng)釜中以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣于265 ℃反應(yīng)2 h.在氮?dú)夥諊吕鋮s至室溫后，再分別用乙醇和去離子水洗滌，于60 ℃條件下真空干燥，即得到TiO2-SiO2氣凝膠材料.

1.2.2 金屬離子摻雜TiO2-SiO2氣凝膠的制備稱 取 0.366 g Na2WO4·2H2O、0.210 4 g SnCl2、0.026 0 g NH4VO3分別溶于3.6 mL 的去離子水中，加入上述實(shí)驗(yàn)所得的a、b 混合溶液中攪拌至得到白色膠體后封口并陳化48 h.轉(zhuǎn)移至高溫高壓反應(yīng)釜中以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣于265 ℃反應(yīng)2 h.在氮?dú)夥諊吕鋮s至室溫后，將所得固體研磨.再分別用乙醇和去離子水洗滌，于60 ℃條件下真空干燥，即得到W、Sn 和V 摻雜的TiO2-SiO2氣凝膠材料，W、Sn 和V 理論摻雜量為3%（摩爾分?jǐn)?shù)），分別表示為W/TiO2-SiO2、Sn/TiO2-SiO2和V/TiO2-SiO2.

1.3 光催化降解啶蟲(chóng)脒移取50 mL 啶蟲(chóng)脒（2 mg/L）水溶液于光反應(yīng)管中，加入20 mg 光催化劑，于光反應(yīng)器中黑暗條件下攪拌過(guò)夜，確保光催化劑對(duì)啶蟲(chóng)脒達(dá)到吸附-脫附平衡；使用500 W 的汞燈照射，使用1 mL 注射器在開(kāi)始光照后每隔1 h 取一次樣，并用0.45 μm 孔徑的濾膜進(jìn)行過(guò)濾，采用高效液相色譜儀（HPLC）測(cè)得反應(yīng)溶液的峰面積A，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算溶液啶蟲(chóng)脒濃度c.

色譜條件：色譜柱為ZORBX Eclipse XDBC18 柱（φ4.6 mm×150 mm，5 μm）；流動(dòng)相為純凈水(A)-乙腈(B)，V(A)∶V(B)=65∶35；流速為1.0 mL/min；檢測(cè)波長(zhǎng)為248 nm；進(jìn)樣量為20 μL；柱溫為37.5 ℃.

1.4 光催化機(jī)理研究為了深入了解光催化氧化機(jī)理，在室溫條件下，使用Bruker EMXnano 型電子順磁共振波譜儀進(jìn)行了5,5′-二甲基-1-吡咯啉氮氧化物（DMPO）的EPR 自旋捕獲實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)黑暗情況和紫外光照射過(guò)程中產(chǎn)生的羥基自由基.測(cè)試磁場(chǎng)范圍為3 370～3 470 G.

中間產(chǎn)物使用超高效液相色譜-線性離子阱靜電場(chǎng)軌道阱高分辨質(zhì)譜儀(UPLC-LTQ/Orbitrap MS)進(jìn)行分析.色譜條件：色譜柱為Hypersil GOLD C18 柱（φ2.1 mm×100 mm，1.9 μm）；流動(dòng)相為甲醇（A）-水（0.1%含甲酸）（B），V(A)∶V(B)=98∶2，梯度洗脫，流速為0.3 mL/min；柱溫27.5 ℃.離子源：HESI，溫度300 ℃，噴霧電壓3.5 kV.質(zhì)譜模式：高分辨FTMS 模式，分辨率60 000，采集正離子，質(zhì)核比范圍50～300.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征圖1 為T(mén)iO2-SiO2、W/TiO2-SiO2、Sn/TiO2-SiO2和V/TiO2-SiO2氣凝膠光催化材料的XRD 譜圖.從圖1 可以看到，本研究采用溶膠-凝膠法制備得到的氣凝膠材料的XRD 圖譜，均與銳鈦礦TiO2（JCPDS，PDF 21-1 272）一致，在25.3°、38.0°、48.0°、53.9°、54.9°、62.7°、70.3°處均出現(xiàn)了特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）和（220）晶面.將其他文獻(xiàn)與XRD 圖譜比較可以確定，制得的氣凝膠材料中SiO2為無(wú)定型SiO2[13].由于摻雜的金屬離子在晶體中含量較低，且高度分散在銳鈦礦TiO2中，在氣凝膠材料中未發(fā)現(xiàn)金屬離子氧化物的特征衍射峰[14-15].

圖1 TiO2-SiO2、W/TiO2-SiO2、Sn/TiO2-SiO2 和V/TiO2-SiO2 的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of TiO2-SiO2,W/TiO2-SiO2,Sn/TiO2-SiO2 and V/TiO2-SiO2

制備得到的氣凝膠材料的微觀形貌圖如圖2、圖3 所示.從圖2 可見(jiàn)，TiO2-SiO2氣凝膠為小顆粒堆積而成，無(wú)固定形貌.在摻雜W、Sn、V 等金屬離子后，沒(méi)有改變TiO2-SiO2氣凝膠的整體形貌.但是，材料團(tuán)聚的現(xiàn)象得到一定的改善（圖3），分散得更為均勻，顆粒尺寸也更小，并且結(jié)構(gòu)更為蓬松，這種蓬松的結(jié)構(gòu)可暴露更多的吸附活性位點(diǎn)，有利于增強(qiáng)材料的光催化性能.

圖2 TiO2-SiO2、W/TiO2-SiO2、Sn/TiO2-SiO2 和V/TiO2-SiO2 的SEM圖Fig.2 SEM of TiO2-SiO2,W/TiO2-SiO2,Sn/TiO2-SiO2 and V/TiO2-SiO2

圖3 TiO2-SiO2、W/TiO2-SiO2、Sn/TiO2-SiO2 和V/TiO2-SiO2 的TEM圖Fig.3 TEM of TiO2-SiO2,W/TiO2-SiO2,Sn/TiO2-SiO2 and(d)V/TiO2-SiO2

采用XPS 進(jìn)一步表征樣品元素的化學(xué)狀態(tài)，結(jié)果如圖4 所示.在圖4（a）、（b）中，位于464.3、458.6 eV 和102.9 eV 處的特征峰，分別歸因于TiO2-SiO2氣凝膠Ti 2p1/2、Ti 2p3/2 和Si2p.摻雜金屬元素后這些峰均向高結(jié)合能方向偏移，這主要是由于W、Sn、V 等金屬離子的摻雜與Ti、Si 相互作用的結(jié)果[16-17].圖4（c）為W/TiO2-SiO2氣凝膠中W 4f 的特征峰.W 4f7/2 和W 4f5/2 結(jié)合能分別為35.5 eV 和37.4 eV，說(shuō)明W 以 W（Ⅵ）的形式存在[18].由于氧原子的孤電子對(duì)和W（Ⅵ）的空軌道具有較強(qiáng)的配位能力，導(dǎo)致部分和TiO2晶格間存在鍵合[19].由此推斷出W 應(yīng)該是以間隙摻雜的形式存在.如圖4（d）所示，兩個(gè)峰值位于494.9 eV和 486.4 eV處，分別對(duì)應(yīng)于Sn 3d3/2 和Sn 3d5/2，表明了Sn 摻雜的TiO2-SiO2氣凝膠中存在Sn（Ⅳ）[20].TiO2-SiO2氣凝膠摻雜Sn后，Sn（Ⅳ）可以取代Ti（Ⅳ）的形式并入TiO2晶格.從圖4（e）可以看到V/TiO2-SiO2氣凝膠中V 2p 的峰非常弱，幾乎檢測(cè)不到，這可能是由于Ti 離子和V 離子的半徑非常接近，因此摻雜的V 元素會(huì)進(jìn)入到 TiO2晶格內(nèi)部并取代 Ti（Ⅳ）形成替位雜質(zhì)[21]，所以XPS 檢測(cè)不到表面V 的存在.

圖4 制備樣品的XPS圖Fig.4 XPS of prepared samples

制備得到的氣凝膠材料的氮?dú)馕?脫附等溫曲線如圖5 所示，參照IUPAC 的分類，所有樣品均表現(xiàn)為Ⅳ型曲線，樣品中可能存在介孔結(jié)構(gòu).其孔徑分布曲線也表明這些樣品的孔徑均集中分布在0～30 nm 左右.通過(guò)比較樣品的BET 比表面積（表1）發(fā)現(xiàn)，這些氣凝膠材料均表現(xiàn)出較大的比表面積，其中Sn/TiO2-SiO2氣凝膠的比表面積最高，達(dá)到263.8 m2/g.較高的比表面積可能提供更多的活性位點(diǎn)，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行[22].

表1 各樣品的BET 數(shù)據(jù)

圖5 樣品的N2 吸附-脫吸等溫線和孔徑分布圖Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of samples

所制備氣凝膠材料的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜如圖6 所示.圖6 表明，所有樣品在紫外區(qū)域均表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸光性，摻雜金屬離子后的TiO2-SiO2氣凝膠在可見(jiàn)光區(qū)的吸收明顯增強(qiáng)，尤其是V/TiO2-SiO2，其光譜響應(yīng)范圍可拓展到可見(jiàn)光區(qū)，存在提高模擬太陽(yáng)光中可見(jiàn)光利用的可能.

圖6 樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜Fig.6 UV-vis diffuse reflectance spectra of the samples

2.2 光催化降解啶蟲(chóng)脒性能通過(guò)暗反應(yīng)使樣品對(duì)于啶蟲(chóng)脒的吸附達(dá)到平衡后，發(fā)現(xiàn)制備的氣凝膠材料對(duì)啶蟲(chóng)脒的吸附性能很弱，TiO2-SiO2、W/TiO2-SiO2、Sn/TiO2-SiO2和V/TiO2-SiO2的吸附效率分別為4%、4%、3%和6%.在紫外光輻照下，氣凝膠材料對(duì)啶蟲(chóng)脒的光催化降解結(jié)果如圖7 所示.在500 W 汞燈的照射下，未添加催化劑的空白樣品濃度沒(méi)有發(fā)生明顯變化，表明啶蟲(chóng)脒在該條件下基本不發(fā)生自降解.在所有樣品中，Sn/TiO2-SiO2氣凝膠表現(xiàn)出了最好的光催化性能，光反應(yīng)2 h后，啶蟲(chóng)脒基本完全降解.其次是TiO2-SiO2氣凝膠，完全降解啶蟲(chóng)脒需要3 h.V/TiO2-SiO2氣凝膠則是催化性能最差的，光反應(yīng)6 h 后對(duì)啶蟲(chóng)脒的降解率僅為60%.這表明不同的金屬離子的摻雜并不總是能提高其光催化活性，只有Sn 的摻雜才能提高活性，這可能是由于Sn/TiO2-SiO2具有最高的比表面積，樣品分散度更好，更有利于催化活性點(diǎn)的暴露.

圖7 不同樣品對(duì)啶蟲(chóng)脒水溶液的光催化降解Fig.7 Photocatalytic degradation of acetamiprid aqueous solution by different samples

2.3 光催化機(jī)理探究為了進(jìn)一步探討反應(yīng)機(jī)理，在Sn/TiO2-SiO2氣凝膠降解啶蟲(chóng)脒的實(shí)驗(yàn)中加入了活性物質(zhì)對(duì)苯醌、異丙醇和乙二胺四乙酸鈉（EDTA），分別對(duì)超氧自由基（）、羥基自由基（·OH）和空穴（h+）進(jìn)行捕獲，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8 所示.加入異丙醇后降解活性大幅下降，說(shuō)明·OH 在反應(yīng)中時(shí)主要的活性物種，加入EDTA-2Na 后活性有一定程度的減少，這可能是有由于·OH 是h+直接氧化OH-的結(jié)果，h+直接氧化降解啶蟲(chóng)脒的可能性不太大，因?yàn)閔+直接氧化需要催化劑對(duì)啶蟲(chóng)脒有很好的吸附性能，從吸附實(shí)驗(yàn)可以看到催化劑對(duì)啶蟲(chóng)脒幾乎不吸附，所以排除了h+直接氧化的可能.加入對(duì)苯醌后降解活性降低的最小，這說(shuō)明對(duì)啶蟲(chóng)脒的降解起到了一定的作用，但不是主要活性物種.

圖8 不同活性物質(zhì)在Sn/TiO2-SiO2 中對(duì)啶蟲(chóng)脒降解的捕獲實(shí)驗(yàn)Fig.8 Capture experiments of acetamiprid degradation by different active substances for Sn/TiO2-SiO2

利用DMPO 為自旋捕獲劑采用原位EPR 來(lái)檢測(cè)Sn/TiO2-SiO2樣品表面生成的羥基自由基(·OH).結(jié)果如圖9 所示.在暗反應(yīng)下，幾乎沒(méi)有出現(xiàn)EPR信號(hào)，說(shuō)明該反應(yīng)條件下，體系不會(huì)產(chǎn)生羥基自由基.在紫外光照射下，有一個(gè)四重峰生成，其強(qiáng)度比為1∶2∶2∶1，這些峰為DMPO-·OH 加合物的EPR波譜的特征信號(hào)峰，證明Sn/TiO2-SiO2體系在光催化反應(yīng)條件下，降解啶蟲(chóng)脒的氧化反應(yīng)主要是·OH自由基作用的結(jié)果.

圖9 Sn/TiO2-SiO2 在沒(méi)有光照的條件下及在紫外光下DMPO 自旋捕獲OH·的EPR 譜圖Fig.9 EPR spectra of OH· by Sn/TiO2-SiO2 in the absence of light and under UV light by DMPO spin trapping

為了進(jìn)一步分析光催化降解啶蟲(chóng)脒的可能途徑，使用UPLC-LTQ/Orbitrap MS 測(cè)定了光催化過(guò)程中的中間產(chǎn)物，進(jìn)而推測(cè)出啶蟲(chóng)脒光催化降解的途徑，如圖10 所示.·OH 自由基作為攻擊底物的主要氧化劑，產(chǎn)生羥基化產(chǎn)物、吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)和斷鍵，經(jīng)過(guò)氧化和水解等過(guò)程，最后主要得到氯煙酸和乙酸等分解產(chǎn)物.具體途徑如下：·OH 自由基和啶蟲(chóng)脒分子間發(fā)生的反應(yīng)是由于電荷轉(zhuǎn)移生成了OH-和啶蟲(chóng)脒陽(yáng)離子[23].H+的消除導(dǎo)致在亞甲基橋中產(chǎn)生α-氨基烷基自由基（b）.α-氨基烷基自由基（—HC·—N＜）在水存在條件下進(jìn)一步被·OH 自由基氧化為羥甲胺c（m/z=257）.c 進(jìn)一步水解生成二醇d（m/z=144）和仲胺e（m/z=98）.其中，物質(zhì)d 進(jìn)一步水解生成醛類物質(zhì)f（m/z=142），物質(zhì)f 被·OH 自由基氧化生成氯煙酸h（m/z=158）.物質(zhì)e 在氧化條件下得到g（m/z=73），物質(zhì)g 進(jìn)一步被氧化成乙酸i（m/z=60）.

圖10 光催化降解啶蟲(chóng)脒的可能途徑Fig.10 Possible pathways for photocatalytic degradation of acetamiprid

3 結(jié)論

本文利用溶膠凝膠法制備了TiO2-SiO2氣凝膠光催化劑，并成功向其中摻雜金屬離子W、Sn、V，摻雜金屬離子后的TiO2-SiO2氣凝膠的形貌未發(fā)生改變，但其結(jié)構(gòu)變得更為蓬松，可暴露更多的吸附活性位點(diǎn).在紫外光照射下，Sn 摻雜的Sn/TiO2-SiO2氣凝膠對(duì)啶蟲(chóng)脒表現(xiàn)出最好的光催化降解活性，光反應(yīng)2 h后，啶蟲(chóng)脒的降解效率可達(dá)100%.研究還表明，OH·為光催化反應(yīng)系統(tǒng)中的主要活性物種，在啶蟲(chóng)脒降解中起主要作用.本研究制得的光催化劑可為啶蟲(chóng)脒等農(nóng)藥污染的治理提供理論參考，具有一定的應(yīng)用前景.