劉海洋，陳銳芳，蘇長偉，郭俊明，白瑋**，向明武**

(1.云南民族大學 生物基材料綠色制備技術國家地方聯(lián)合中心，云南 昆明 650500；2.云南民族大學 云南省高校綠色化學材料重點實驗室，云南 昆明 650500；3.湖南工程學院 材料與化工學院，湖南 湘潭 411104)

鋰離子電池具有能量密度高、使用壽命長、自放電率低、重量輕、電壓范圍寬等特點，從而被廣泛應用于電子產(chǎn)品、電動汽車和儲能設備[1-2].在已經(jīng)生產(chǎn)應用的鋰離子電池中，尖晶石型LiMn2O4正極材料因Mn 資源豐富、成本低、環(huán)境友好、安全性能高等優(yōu)點，被認為是最具有發(fā)展?jié)摿Φ膬δ懿牧现?，在國?nèi)外得到廣泛研究[3-4].

然而，尖晶石型LiMn2O4正極材料在實際應用中穩(wěn)定性較差，在高溫環(huán)境下電池容量衰減更為嚴重，這主要由于Mn 溶解[5]、電解液分解[6]、Jahn-Teller 效應[7]、氧缺陷[8]等因素造成.為提高尖晶石型LiMn2O4正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，科研人員通過元素摻雜、表面包覆和形貌修飾等方法對LiMn2O4進行改性研究.金屬陽離子摻雜是目前使用較為廣泛的方法之一，通過摻雜與Mn3+性質(zhì)相近的金屬陽離子，如Li+、Ni2+、Al3+、Zn2+、Co2+、Fe3+、Cu2+等[9-14]來取代LiMn2O4晶體結構中八面體16d 位上部分Mn3+的位置，使Mn 的平均氧化態(tài)升高，從而有效地抑制Mn 的溶解和Jahn-Teller 效應，增加鋰離子擴散通道，提高尖晶石型LiMn2O4正極材料的穩(wěn)定性和電化學性能[15].其中，Cu2+摻雜因成本低、環(huán)境友好備受關注.Murali等[16]通過丙烯酰胺溶膠-凝膠法制備了LiMn2-xCuxO4(x=0.1～0.5)正極材料，LiMn1.9Cu0.1O4樣品的首次放電比容量為120 mA·h·g-1，循環(huán)60 次后，容量衰減為95 mA·h·g-1；當x=0.5時，首次放電比容量僅有60 mA·h·g-1.這表明少量的Cu 摻雜有利于提高LiMn2O4正極材料的電化學性能.Ebin等[17]用超聲噴霧熱解法成功制備了納米尖晶石型LiMn1.8Cu0.2O4正極材料，Cu 摻雜對尖晶石LiMn2O4的晶格參數(shù)沒有顯著影響，這表明Cu 摻雜沒有改變LiMn2O4的晶體結構.Yair等[18]采用溶膠-凝膠法制備了LiNixCu0.5-xMn1.5O4正極材料，Cu 修飾的正極材料的可逆容量從4.59 V 時的72 mA·h·g-1提高到4.6 V時的120 mA·h·g-1.結果表明，Cu 摻雜可以提高循環(huán)過程中LiMn2O4正極材料的穩(wěn)定性和放電比容量.Iqbal等[19]用溶膠-凝膠法合成Cu-Cr 共摻雜LiMn2O4正極材料，優(yōu)化得到的LiCu0.01Cr0.01Mn1.98O4正極材料在0.3 C 倍率下，首次放電比容量為112 mA·h·g-1，循環(huán)100 次后，容量保持率為83%；相比于未摻雜的LiMn2O4容量保持率提高了11%.結果表明，Cu-Cr 共摻雜能夠有效提高正極材料的電化學性能，抑制Mn 的溶解和Jahn-Teller 效應，穩(wěn)定尖晶石LiMn2O4的結構.但傳統(tǒng)方法制備Cu摻雜和Cu-Cr 復合摻雜型LiMn2O4過程復雜、難度大、時間長、耗能高、難以產(chǎn)業(yè)化.

基于以上研究，Cu 摻雜和Cu-Cr 復合摻雜均能在一定程度上抑制Mn 的溶解和Jahn-Teller 效應，提高LiMn2O4結構穩(wěn)定性和放電比容量.本文采用簡單、快速微波誘導液相無焰燃燒法制備LiMn1.925Cu0.075O4正極材料，研究二次焙燒時間不同對LiMn1.925Cu0.075O4材料的結構、形貌及電化學性能的影響.

1 實驗部分

1.1 正極材料的制備按照LiMn1.925Cu0.075O4化學式中m(Li)∶m(Mn)∶m(Cu)=1∶1.925∶0.075 的化學計量比準確稱取硝酸鋰(LiNO3) (阿拉丁，AR)、醋酸錳[Mn(CH3COO)2·4H2O] (阿拉丁，AR)、硝酸銅[Cu(NO3)2] (天津市風船化學試劑科技有限公司，AR)，外加濃HNO3(成都市科龍化工試劑廠，AR)和3.0%的檸檬酸(C6H8O7·H2O) (阿拉丁，AR)于300 mL 坩堝中分別作為輔助氧化劑和燃料.將坩堝放于720 W 微波中40 s 使原料混合均勻，再微波反應5 min 得到反應產(chǎn)物，冷卻后研磨，然后置于600 ℃的馬弗爐中焙燒2、4、8、12 h，得到產(chǎn)物LiMn1.925Cu0.075O4，將樣品分別標記為LMCO-2、LMCO-4、LMCO-8、LMCO-12.

1.2 材料的表征通過X 射線衍射儀(XRD D8 ADVANCE Bruker Company)，電壓40 kV、輻射源CuKα、工作電流40 mA、掃描速率12°/min、掃描范圍10°～80°，對材料進行物相表征.通過掃描電子顯微鏡(SEM,NOVA NANOSEM 450，美國FEI公司)對材料的微觀形貌進行表征.采用X 射線光電子能譜(XPS,Thermo Scientific K-Alpha+,Thermo-Fisher)分析材料表面的元素組成和價態(tài)分布.

1.3 電池的組裝及電化學性能測試將活性物質(zhì)LiMn1.925Cu0.075O4、炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比8∶1∶1 計算后稱量于球磨罐內(nèi)，加入適量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，球磨40 min 后得到均一漿料.將漿料均勻涂抹在光面鋁箔上，在80 ℃鼓風干燥箱中干燥4 h，然后切成直徑為14 mm 的圓形極片，放在120 ℃真空干燥箱中12 h 待用.以金屬鋰片為負極，LiMn1.925Cu0.075O4圓形極片為正極，聚丙烯微孔膜(Celgard 2 320 型)為隔膜、電解液為1 mol/L 的LiPF6（V(EC(碳酸乙烯酯))∶V(EMC(碳酸甲乙酯))∶V(DMC(1,2-二甲基碳酸酯)))=1∶1∶1），在充滿氬氣的手套箱中完成紐扣電池組裝.在LAND(藍電測試系統(tǒng)，CT2001A，武漢市金諾電子有限公司)上進行電化學性能測試，工作電壓為3.0～4.5 V.通過電化學工作站(CH1604D，上海辰華儀器有限公司)對電池進行交流阻抗和循環(huán)伏安測試，掃描頻率為0.1 Hz～100 kHz，掃速為0.1 mV/s.

2 結果與討論

2.1 X 射線衍射(XRD)分析圖1 為LiMn1.925Cu0.075O4在600 ℃下二次焙燒2、4、8、12 h后的XRD 圖譜.從圖1 中可以看出，所有合成樣品的衍射峰與尖晶石型LiMn2O4的標準圖譜(PDF#35—0782)一一對應，表明LiMn1.925Cu0.075O4材料為Fd3m立方空間點群[20].由于沒有雜質(zhì)峰存在，表明焙燒時間的優(yōu)化和Cu 的摻雜不會改變其初始尖晶石結構.由XRD 譜圖可以明顯看出在焙燒時間為8 h時，該樣品的衍射峰強度要明顯強于其他焙燒時間下的樣品，表明具有較好的結晶度.由表1 可知，隨著焙燒時間的延長，樣品的晶格常數(shù)、晶胞體積和(400)峰半峰寬趨于減小，表明適量的延長焙燒溫度可以提高材料的結晶性，在8 h 時較為優(yōu)異.

圖1 600 ℃二次焙燒2、4、8、12 h 的LiMn1.925Cu0.075O4樣品的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of LiMn1.925Cu0.075O4 samples calcinated at 600 ℃ for 2,4,8 h and 12 h

表1 600 ℃二次焙燒2、4、8、12 h 的LiMn1.925Cu0.075O4 樣品的晶胞參數(shù)Tab.1 The lattice parameters of LiMn1.925Cu0.075O4 samples calcinated at 600 ℃ for 2,4,8 and 12 h

2.2 掃描電子顯微鏡(SEM)分析圖2 分別為LiMn1.925Cu0.075O4在600℃下，不同焙燒時間得到的SEM 圖.由圖2 可知，所有樣品的微觀顆粒形貌尺寸不一，獨立性顆粒少，團聚現(xiàn)象略顯嚴重.隨著焙燒時間的延長，粒徑趨于增大，多面體形貌逐漸清晰，晶界變得明顯，這意味著顆粒的結晶性和成核率得到提高，表明適量的延長焙燒時間有助于晶體顆粒的生長，提高材料的整體性能.

圖2 600 ℃二次焙燒不同時間的LiMn1.925Cu0.075O4樣品的SEM圖Fig.2 SEM patterns of LiMn1.925Cu0.075O4 sample calcinated at 600 ℃ for different time

2.3 X 射線光電子能譜(XPS)分析通過XPS 測試進一步確定LMCO-8 樣品的表面元素組成和價態(tài)分布.圖3(a) LMCO-8 的XPS 全譜圖表明Li、Mn、O、Cu的存在.如圖3(b)Cu2p圖譜可知，Cu2p1/2和Cu2p3/2對應的結合能分別為952.68 eV和933.06 eV，表明LMCO-8 樣品中摻雜元素Cu以+2 價存在[21].為了更準確地測定Mn3+和Mn4+的價態(tài)分布，對LiMn1.925Cu0.075O4樣品Mn2p 圖譜進行了XPS 擬合，如圖3(c)可知Mn3+和Mn4+的粒子數(shù)分數(shù)分別為42.8%、57.2%，較理論值Mn4+的含量有所增加，平均價態(tài)由+3.5 提高到+3.57.有關文獻報道[22]，當r＞1.18(r=Mn4+/Mn3+)時，Jahn-Teller效應受到抑制，在LiMn1.925Cu0.075O4樣品中r=1.34＞1.18，表明Cu2+的摻雜可有效抑制Jahn-Teller 效應，提高正極材料LiMn1.925Cu0.075O4結構穩(wěn)定性.

圖3 LMCO-8 的XPS 圖譜Fig.3 XPS of LMCO-8 sample

2.4 電化學性能測試分析圖4(a)是LiMn1.925Cu0.075O4樣品在不同焙燒時間下得到的1 C 循環(huán)性能曲線圖，為了更為直觀的比較，圖4(b)是初始放電比容量和容量保持率圖，由此可知，樣品LMCO-2、LMCO-4、LMCO-8、LMCO-12 初始放電比容量分別為109.9、107.8、110.9、108.2 mA·h·g-1，循環(huán)400 次后，容量保持率分別59.5%、61.8%、63.9%、62.7%，隨著焙燒時間的延長，容量保持率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，焙燒時間8 h 表現(xiàn)最為優(yōu)異.圖4(c)是首次充放電曲線，可知，所有樣品首次充放電曲線在4.00/3.90 V 和4.20/4.10 V 處均顯示出2 個充放電平臺，對應著LiMn1.925Cu0.075O4樣品中Li+的兩步脫/嵌過程[23]，表明焙燒時間的優(yōu)化并未改變Li+在循環(huán)過程中的脫/嵌機制.

圖4 600 ℃二次焙燒不同時間的LiMn1.925Cu0.075O4 樣品的電化學性能圖Fig.4 Electrochemical performance patterns of LiMn1.925Cu0.075O4 sample calcinated at 600 ℃ for different time

圖4(d)和圖4(e)分別展示了LiMn1.925Cu0.075O4樣品不同焙燒時間下5 C 和10 C 的循環(huán)性能圖.由圖可知，在5 C 倍率下樣品LMCO-2、LMCO-4、LMCO-8、LMCO-12 的初始放電比容量分別為97.6、103.2、108.9、101.8 mA·h·g-1，循環(huán)1 000 次后，容量保持率分別為54.9%、59.6%、61.3%、59.2%.在10 C 倍率下初始放電比容量分別為83.9、88.9、94.8、89.3 mA·h·g-1，循環(huán)1 000后，容量保持率分別為52.4%、63.9%、68.1%、60.8%.結果表明，在高倍率5 C 和10 C 長循環(huán)下，與低倍率1 C 相比，LMCO-8 樣品具有優(yōu)異的電化學性能和高倍率穩(wěn)定性，這說明適當延長二次焙燒時間有利于抑制Jahn-Teller 效應，提高晶體結構的穩(wěn)定性和正極材料的電化學性能.

2.5 倍率性能分析圖5 展示了LiMn1.925Cu0.075O4樣品不同焙燒時間的倍率性能圖，充放電倍率為1～10 C.由圖5 可知，LMCO-8 的放電比容量最高，隨著充放電倍率的增大，LMCO-2、LMCO-4、LMCO-8、LMCO-12 樣品的放電比容量呈階梯式下降，這是由于大電流下的電池極化作用增強，Li+在材料中的遷移受阻，活性物質(zhì)利用率降低[24].當再次回到1 C 倍率時，樣品基本恢復至初始時的放電比容量，這表明，4 個樣品在不同倍率下具有良好的循環(huán)可逆性.因此，從不同倍率下的放電比容量可知，LMCO-8 樣品具有最佳的放電比容量和倍率性能.

圖5 600 ℃二次焙燒2、4、8、12 h 的LiMn1.925Cu0.075O4樣品的倍率性能曲線Fig.5 Rate capacity curve of LiMn1.925Cu0.075O4 sample calcinated at 600 ℃ for 2,4,8,12 h

2.6 循環(huán)伏安(CV)分析圖6 展示了LiMn1.925Cu0.075O4樣品在不同焙燒時間下的CV 曲線圖.由圖6 可知，所有的CV 曲線均顯示了2 對氧化還原峰，這與Li+在體相中的2 步脫/嵌過程相對應[25]，表明Cu摻雜沒有改變電極反應機理.隨著焙燒時間的延長，峰電流與峰面積呈先增后減趨勢，說明放電比容量先增大后減?。煌瑫r氧化峰(還原峰)向低(高)電位方向發(fā)生了偏移，這意味著電壓差(ΔEp)值減小，有利于提高電極的可逆性.從圖中明顯看出，LMCO-8 具有最大的峰值電流與峰面積，表明其具有較好的電化學性能.

圖6 600 ℃二次焙燒2、4、8、12 h 的LiMn1.925Cu0.075O4樣品的CV 曲線圖Fig.6 CV curve of LiMn1.925Cu0.075O4 sample calcinated at 600 ℃ for 2,4,8,12 h

2.7 交流阻抗(EIS)分析圖7展示了LiMn1.925Cu0.075O4樣品在不同焙燒時間下的Nyquist圖.由圖7 可知，所有Nyquist 曲線均由高頻區(qū)至中頻區(qū)的2 個半圓重疊在一起形成的扁平半圓和低頻區(qū)的1 條斜線所構成.插圖為等效電路圖，如圖所示，在超高頻區(qū)，與電子通過電解液及多孔隔膜的運輸有關，在EIS 圖譜上表現(xiàn)為1 個點，用Rs表示[26]；高頻區(qū)，鋰離子通過活性正極材料表面絕緣層(SEI 膜)的擴散遷移，用Rf和Cf并聯(lián)電路表示[27]；中頻區(qū)，與電荷傳遞相關的半圓，用Rct和Cdl并聯(lián)電路表示[28]；低頻區(qū)，與鋰離子在活性材料顆粒內(nèi)部的固體擴散相關的1 條斜線，描述擴散的Warburg阻抗用Wo表示，反映了Li+的擴散過程[29-30].對樣品的Nyquist 曲線按其等效電路圖進行擬合可知，當焙燒時間分別為2、4、8、12 h時，其Rct值分別為171.3、112.9、107.1、158.1 Ω，這表明LMCO-8樣品具有良好電化學和動力學性能.

圖7 600 ℃二次焙燒2、4、8、12 h 的LiMn1.925Cu0.075O4樣品的Nyquist圖Fig.7 Nyquist plots of LiMn1.925Cu0.075O4 sample calcinated at 600 ℃ for 2,4,8,12 h

3 結論

采用微波誘導液相無焰燃燒法快速制備了LiMn1.925Cu0.075O4正極材料，研究在600 ℃下二次焙燒不同時間對LiMn1.925Cu0.075O4正極材料晶體結構、微觀形貌的影響.其中LMCO-8 樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能.在1 C 倍率下，首次放電比容量為110.9 mA·h·g-1，循環(huán)400 次后容量保持率為63.9%.在5 C 和10 C 高倍率下，循環(huán)1 000 次后容量保持率分別為61.3%、68.1%.CV 表明，LMCO-8 的峰值電流與峰面積最大，電極極化較小.EIS 顯示，LMCO-8 具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻.這些結果證實了LMCO-8 正極材料有效地抑制Mn 的溶解和Jahn-Teller 效應，增加了鋰離子傳輸通道，提高了晶體結構的穩(wěn)定性和電化學性能.