杜意恩，牛憲軍，霍震，苗玉茹

(晉中學(xué)院 化學(xué)化工系，山西 晉中 030619)

隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展和人口的快速增長(zhǎng)，日益嚴(yán)重的環(huán)境污染和持續(xù)枯竭的化石燃料成為世界各國(guó)政府面臨的緊迫問(wèn)題.因此，開(kāi)發(fā)無(wú)污染的環(huán)境修復(fù)技術(shù)和尋找可替代的綠色能源是解決這些問(wèn)題的關(guān)鍵[1].半導(dǎo)體光催化劑由于在光催化氧化有機(jī)污染物、分解水和氣體傳感等方面的潛在應(yīng)用價(jià)值受到世界各國(guó)的關(guān)注.TiO2、ZnO、α-Fe2O3、BiVO4和WO3都是廣泛應(yīng)用的光催化劑，其中，WO3是一種具有典型5d0電子結(jié)構(gòu)的n 型窄帶隙(2.4～2.8 eV)半導(dǎo)體氧化物，具有無(wú)毒、理化性質(zhì)穩(wěn)定、光敏性良好、電子傳遞性能優(yōu)良、光催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，在光催化劑、氣體傳感器以及光致變色器件等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用[2-3].近年來(lái)，為提高WO3的光催化性能，研究者做出了巨大努力，如制備成大孔/介孔結(jié)構(gòu)[4]、晶體表面修飾[5]、進(jìn)行金屬和非金屬摻雜[6]等.目前，制備形貌、晶面可控的WO3材料成為研究的熱點(diǎn)[7-8].對(duì)于單斜WO3，其平均表面能由低到高的順序?yàn)閧200}晶面(1.43 J/m2)＜{020}晶 面(1.54 J/m2)＜{002}晶 面(1.56 J/m2)[9].D'Arienzo等[10]指出單斜晶系WO3(020)/(002)晶面的共暴露可以為氨氧化提供特殊的反應(yīng)位點(diǎn)，從而有利于提高其傳感性能.Li等[11]發(fā)現(xiàn)，正交晶系WO3·nH2O {020}晶面的暴露程度與光催化活性的測(cè)定結(jié)果有很好的相關(guān)性.Jia等[12]指出，暴露{002}晶面的六方晶系WO3樣品比暴露{200}晶面的六方晶系WO3樣品對(duì)丙酮具有更好的敏感性和選擇性.Han 等[13]在酒石酸的輔助下，通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱路線合成了共暴露{001}/{100/{010}晶面的三斜晶系WO3納米顆粒，研究發(fā)現(xiàn)，{010}晶面對(duì)正丁胺有更好的氣體傳感性能.Zhang等[14]以H2WO4為鎢源，以三乙胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用水熱法制備了暴露{100}晶面的m-WO3晶體，研究發(fā)現(xiàn)，該晶體能夠顯著增強(qiáng)光解水和光催化氧化2-丙醇的活性.Qiu等[15]以Na2WO4·2H2O 為原料，H2C2O4為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用結(jié)合H2-還原路線化學(xué)浴沉積法制備了具有特定氧空位的分層WO3微花，研究發(fā)現(xiàn)，該WO3微花在可見(jiàn)光照射下對(duì)羅丹明B 和甲基橙具有顯著的光催化活性.郭晨鵬等[16]以Na2WO4·2H2O 為原料，H2C2O4為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過(guò)水熱法制備了暴露{002}晶面的WO3納米片薄膜，研究發(fā)現(xiàn)，H2C2O4用量對(duì)所合成的WO3納米片薄膜的晶體取向、形貌尺寸和光電催化性能具有重要的影響.如上所述，WO3的很多性質(zhì)強(qiáng)烈依賴于其暴露晶面.同時(shí)，暴露晶面也與其所歸屬的晶系有著密切的關(guān)系.然而，WO3的光催化活性與晶體的暴露晶面和晶系依賴性尚未得到很好的研究.因此，合成具有特定暴露晶面和晶系的WO3晶體十分必要.

本文采用水熱法制備了不同形貌、不同晶面共暴露的六方晶系WO3·0.33H2O 和單斜WO3納米材料，對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)性質(zhì)、光生電子-空穴的遷移和重組速率等性能進(jìn)行表征，通過(guò)降解對(duì)硝基苯酚溶液評(píng)價(jià)了其光催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器試劑：二水合鎢酸鈉(上海麥克林生化科技有限公司)、鹽酸、對(duì)硝基苯酚(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、硼氫化鈉(天津希恩斯生化科技有限公司)、乙酸、過(guò)氧化氫(天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)、氫氟酸(天津市北辰方正試劑廠)、氟化銨(天津市博迪化工有限公司)、WO3(上海試劑二廠，標(biāo)記為CM-WO3).所有試劑均為分析純.

儀器：電子天平(FB224型，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(HGZE–Ⅱ/H–101–1型，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司)、磁力加熱攪拌器(HJ–4型，金壇市城西崢嶸實(shí)驗(yàn)儀器廠)、箱式高溫?zé)Y(jié)爐(KSL–1400X–A1型，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)、超聲波清洗器(SB–3200DTDN型，寧波新藝生物科技股份有限公司)、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(TU–1901型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)、高速臺(tái)式離心機(jī)(SC–3616型，湘儀離心機(jī)儀器有限公司)、紫外線UV 固化燈(A–250型，上海銘耀玻璃五金工具廠)、循環(huán)水真空泵(SHZ–D(Ⅲ)型，河南鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)、X 射線粉末衍射儀(XRD，XRD–6100型，日本島津株式會(huì)社)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，REGULUS–8100型，日本日立高新技術(shù)株式會(huì)社)、透射電子顯微鏡(TEM，JEM–2100F型，日本JEOL 株式會(huì)社)、熒光光譜儀(PL，HORIBA FlUOROMAX–4型，美國(guó)HORIBA 科學(xué)儀器事業(yè)部(Jobin Yvon 光譜技術(shù))堀場(chǎng))、電化學(xué)阻抗譜分析儀(EIS，CHI660E，上海辰華儀器有限公司).

1.2 制備過(guò)程根據(jù)化學(xué)反應(yīng)Na2WO4·2H2O+2HCl=H2WO4·H2O+2NaCl+H2O，通過(guò)質(zhì)子交換法制備鎢酸.量取167 mL 12.0 mol/L 的濃鹽酸（35%～37%），配制成2.0 L 1.0 mol/L 稀鹽酸溶液，放入3.0 L 大燒杯中，向其中加入20.60 g 二水合鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)，放入攪拌子，杯口包一層保鮮膜，置于磁力加熱攪拌器上攪拌24 h，然后取出攪拌子，靜置24 h，倒掉上層澄清液.重新配制2.0 L1.0 mol/L 稀鹽酸加入到該燒杯中.重復(fù)上述步驟3 次.將靜置后的溶液抽濾，室溫干燥后得到黃綠色鎢酸固體粉末.分別準(zhǔn)確稱量2.0 g 黃綠色鎢酸粉末加入4 個(gè)標(biāo)號(hào)分別為1#、2#、3#、4#的反應(yīng)釜中，向其中各加入50 mL水，然后依次加入5 mL 氫氟酸、5 mL乙酸、5 mL 雙氧水、1.0 g 氟化銨，攪拌2 h，密封，放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中于180 ℃下加熱反應(yīng)24 h.待其完全冷卻后，進(jìn)行抽濾、干燥，得到不同顏色的WO3.其中1#反應(yīng)釜得到淡墨綠色固體粉末(標(biāo)記為HF-WO3)，2#反應(yīng)釜得到淡黃色固體粉末(標(biāo)記為HAc-WO3)，3#反應(yīng)釜得到黃白色固體粉末(標(biāo)記為H2O2-WO3)，4#反應(yīng)釜得到淡黃色固體粉末(標(biāo)記為NH4F-WO3).

1.3 光催化性能測(cè)試分別稱量0.020 8 g 對(duì)硝基苯酚(C6H5NO3)和0.007 2 g 硼氫化鈉(NaBH4)倒于1 個(gè)燒杯中，加水?dāng)嚢枋蛊渫耆芙?，將溶液轉(zhuǎn)移到容積為2.0 L 的容量瓶中，然后洗滌燒杯和玻璃棒，洗液一并倒入容量瓶，加入去離子水至容量瓶刻度線，定容，反復(fù)振蕩至溶液均勻后，靜置備用.稱量0.150 0 g HF-WO3樣品于燒杯中，向其中加入150 mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液，放置于磁力攪拌器上攪拌30 min，用膠頭滴管從燒杯中取出3 mL 懸浮液加入離心管，然后將燒杯放入紫外線光照箱中，進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，每隔15 min 取3 mL 上層懸浮液，離心分離，得到的溶液記作HF-WO3組；用HAc-WO3、H2O2-WO3、NH4F-WO3和CM-WO3樣品依次重復(fù)以上步驟，分別記作HAc-WO3組、H2O2-WO3組、NH4F-WO3組和CM-WO3組.光照前后對(duì)硝基苯酚溶液的濃度通過(guò)使用UV-1901 型分光光度計(jì)測(cè)定其在波長(zhǎng)為400 nm 左右的吸光度確定.降解速率由光催化實(shí)驗(yàn)前后對(duì)硝基苯酚溶液的濃度變化確定：

式中，co是攪拌結(jié)束光照開(kāi)始前對(duì)硝基苯酚溶液濃度，ct是光照一段時(shí)間后對(duì)硝基苯酚溶液濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征Na2WO4·2H2O 原料及質(zhì)子交換后的H2WO4·H2O 前驅(qū)體的X 射線衍射圖譜如圖1所示.從圖1(a)中可以看出，在2θ為12.92o、16.96o、25.86o、27.76o、29.24o、32.64o、39.12o、41.49o、48.96o、52.12o和54.86o處的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡47-0064 的特征衍射峰一致，分別對(duì)應(yīng)于Na2WO4·2H2O（正交晶系，Pbca空間群，a=0.105 92 nm、b=0.138 58 nm、c=0.847 90 nm、β=90o）的(020)、(200)、(040)、(231)、(141)、(241)、(060)、(161)、(423)、(362)和(181)晶面.其中，從圖1(b)中可以看出，質(zhì)子交換后衍射峰的強(qiáng)度顯著減小，這是由于質(zhì)子交換后結(jié)晶度減小造成的，在2θ為12.92o、23.78o、24.22o、25.90o、27.12o、27.48o、34.02o和39.28o處的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡18-1420 的特征衍射峰一致，分別對(duì)應(yīng)于H2WO4·H2O（單斜晶系，P2/m空間群，a=0.750 nm、b=0.693 nm、c=0.370 nm、β=90o）的(010)、(200)、(001)、(020)、(101)、(011)、(-201)和(030)晶面，而在2θ=16.96o的特征衍射峰消失了[與圖1(a)對(duì)比]，這是由于Na+被H+置換后晶系發(fā)生變化所致.由圖1 可以看出，H2WO4·H2O (010)、(020)和(030)晶面的晶面間距(0.685、0.344 和0.229 nm)與Na2WO4·2H2O (020)、(040)和(060)晶面的晶面間距(0.685、0.344 和0.230 nm)幾乎完全相同，表明質(zhì)子交換后沒(méi)有破壞化合物的層狀結(jié)構(gòu).

圖1 (a) Na2WO4·2H2O 和(b) H2WO4·H2O 的X 射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of (a) Na2WO4·2H2O and (b)H2WO4·H2O samples

圖2 是在不同形貌控制劑存在時(shí)合成的WO3樣品和商業(yè)化的WO3樣品的XRD 圖譜.圖2(a)是H2O2-WO3樣品的XRD 圖譜，在2θ為14.10°、22.92°、24.44°、26.96°、28.30°、33.74°、36.70°、44.60°、55.04°、55.72°、57.74°和58.52°處的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于六方晶系WO3·0.33H2O 的(100)、(001)、(110)、(101)、(200)、(111)、(201)、(211)、(220)、(221)、(311)和(400)晶面(PDF No.35-1001)，而在2θ為23.18°、23.70°、24.44°、26.68°、28.88°、33.32°、34.24°、35.73°、41.98°、44.84°、47.34°、48.43°、50.04°和56.01°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于單斜晶系WO3樣品的(002)、(020)、(200)、(120)、(112)、(022)、(202)、(122)、(222)、(123)、(004)、(040)、(140)和(420)晶面(PDF No.43-1035)，除此之外，在2θ為38.30°處還觀察到1 個(gè)明顯的衍射峰，對(duì)應(yīng)于單斜晶系WO2的(131)晶面(PDF No.32-1393).如圖2(b)所示，HAc-WO3樣品與圖2(a)中H2O2-WO3樣品的XRD 圖譜相似，但對(duì)應(yīng)于WO3·0.33H2O (100)、(200)、(201)和(211)晶面的衍射峰的強(qiáng)度明顯減弱，表明顆粒尺寸減小.綜上分析，當(dāng)以H2O2和HAc 為控制劑時(shí)，所制備的WO3是六方晶系WO3·0.33H2O、單斜晶系WO3以及少量單斜晶系WO2的混合晶體.從圖2(c)，(d)可以看出，當(dāng)以HF 和NH4F 為控制劑時(shí)，制備的是單斜晶系WO3（含微量的WO2），表明控制劑對(duì)合成的WO3晶系具有重要的影響.圖2(e)是商業(yè)化的WO3樣品，為純的單斜晶系WO3.

圖2 樣品的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of samples

2.2 FESEM 和TEM 分析原料Na2WO4·2H2O、前驅(qū)體H2WO4·H2O 以及添加不同形貌控制劑所合成的WO3樣品的FESEM 圖像如圖3 所示.從圖3(a)中可以看出Na2WO4·2H2O 是由長(zhǎng)短不均一的棒狀晶體(長(zhǎng)：0.61～3.07 μm，寬：0.41～0.91 μm)、方塊狀晶體(長(zhǎng)：1.00～1.64 μm，寬：0.63～1.11 μm)以及其他一些不規(guī)則的顆粒組成的.經(jīng)過(guò)質(zhì)子交換后生成的鎢酸形貌發(fā)生了變化[圖3(b)]，除了少數(shù)的方塊狀晶體外，還有很多不規(guī)則的大顆粒和納米顆粒，這是由于質(zhì)子交換過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化.

在添加了不同形貌控制劑后生成的4 種WO3樣品中，HF-WO3樣品呈現(xiàn)棒狀(長(zhǎng)：0.29～0.55 μm，寬：0.08～0.18 μm)、方塊狀(長(zhǎng)：0.46～0.89 μm，寬：0.20～0.50 μm)以及一些不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)[圖3(c)]；HAc-WO3樣品主要是由方板狀晶體(長(zhǎng)：0.32～0.56 μm，寬：0.07～0.18 μm，厚：21.79～41.26 nm)、方塊狀晶體(長(zhǎng)：0.34～0.70 μm，寬：0.22～0.36 μm)以及很多小的納米顆粒組成[圖3(d)]；添加過(guò)氧化氫溶液生成的H2O2-WO3樣品的形貌主要是由長(zhǎng)短不一的方棒狀晶體(長(zhǎng)：0.40～1.61 μm，寬：0.07～0.40 μm)和方塊狀晶體(長(zhǎng)：0.18～1.67 μm，寬：0.12～1.01 μm)組成[圖3(e)]；添加氟化銨生成的NH4F-WO3樣品形貌主要是由方板狀晶體(長(zhǎng)：0.36～0.91 μm，寬：0.14～0.52 μm，厚：33.62～68.26 nm)組成.

圖3 樣品的掃描電鏡圖像Fig.3 FESEM images of samples

利用能譜儀測(cè)定的H2WO4和不同WO3樣品的能譜分析如表1 所示.從表1 中可以看出，質(zhì)子交換制備的H2WO4中，除含有W 和O 兩種元素外，還含有少量的Na(0.554%)元素，說(shuō)明通過(guò)3 次質(zhì)子交換后，Na2WO4中的Na+并未被完全置換出來(lái).所合成的HF-WO3、HAc-WO3、NH4F-WO3樣品中，除有W、O、Na 三種元素外，還含有少量分別來(lái)自形貌控制劑HF 的F 元素(0.168%)、CH3COOH的C 元素(0.742%)以及NH4F 的N 元素(0.397%)和F 元素(0.086%).而H2O2-WO3樣品中，由于形貌控制劑是H2O2，因此，除了W、O、Na 三種元素外，沒(méi)有其他元素存在.上述分析表明，在水熱反應(yīng)過(guò)程中，形貌控制的種類對(duì)合成WO3樣品的元素含量具有一定影響.

表1 利用能譜儀測(cè)定的H2WO4 和各種WO3 樣品中各元素的原子分?jǐn)?shù)Tab.1 The atomic fraction of each element in H2WO4 and different WO3 samples was determined by energy dispersive analysis spectrometer %

應(yīng)用TEM 圖像進(jìn)一步分析了所制備的WO3的微觀結(jié)構(gòu).TEM 圖像顯示了與FESEM 圖像相似的形貌，如圖4 所示.從圖4(a)可以看出，在方塊狀晶體的上表面觀察到晶面間距值分別為0.260 nm和0.380 nm 的兩組晶格條紋，二者之間的夾角為46°，與熱力學(xué)穩(wěn)定的單斜晶系WO3(202)晶面和(002)晶面以及二者之間的夾角吻合得較好.從圖4(b)可以看出，在方塊狀晶體的上表面觀察到晶面間距值分別為0.260 nm 和0.360 nm 的兩組晶格條紋，對(duì)應(yīng)于單斜晶系WO3的(202)晶面和(200)晶面，且二者之間的夾角為43°，與理論值相符.上述分析表明，當(dāng)以HF 為形貌控制劑時(shí)所制備的方塊狀HFWO3晶體的上下表面暴露的主要是{020}晶面.從圖4(c)，(d)可以看出，當(dāng)以HAc 為形貌控制劑，在制備的方板狀晶體的上表面可以觀察到晶面間距分別為0.362 nm 和0.362 nm(或0.364 nm 和0.364 nm)的兩組晶格條紋，對(duì)應(yīng)于六方晶系WO3·0.33H2O的(110)晶面和(-110)晶面，且二者之間的夾角為90°，與理論值符合，由于兩組晶格條紋分別平行于方板狀晶體的側(cè)面，因此，方板狀HAc-WO3晶體的四個(gè)側(cè)面和上下表面暴露的晶面分別是{110}晶面和{002}晶面.從圖4(e)，(f)可以看出，當(dāng)以H2O2為形貌控制劑，所制備的長(zhǎng)方體晶體的暴露晶面與HAc 為形貌控制劑制備的長(zhǎng)方體晶體的暴露晶面相似，即共暴露{110}晶面和{002}晶面.圖4(g)～(i)是以NH4F 為形貌控制劑時(shí)所制備的WO3樣品的TEM 圖像.從圖4(g)可以看出，所制備的NH4FWO3樣品的形貌也主要是方板狀.從圖4(h)，(i)中可以看出，在方板狀晶體的上表面觀察到晶面間距為0.360 nm 和0.380 nm 的兩組晶格條紋，分別對(duì)應(yīng)于單斜晶系WO3樣品的(200)晶面和(002)晶面，且二者之間的夾角為90°，表明其上表面暴露的是{020}晶面.由于上述兩組晶格條紋分別平行于方板狀晶體的側(cè)面，因此，方板狀NH4F-WO3晶體的四個(gè)側(cè)面和上下表面暴露的晶面分別是{200}、{002}和{020}晶面.

圖4 樣品的TEM 圖像Fig.4 TEM images of samples

圖5 從鎢酸鈉到WO3 的轉(zhuǎn)變反應(yīng)機(jī)理Fig.5 Transformation reaction mechanism from sodiumtungstate to WO3 nanocrystals.

首先，層狀H2WO4沿著(200)、(020)和(002)晶面分裂，形成 [WO6]6-八面體單體.然后，生成的[WO6]6-八面體單體沿著不同的晶面發(fā)生再結(jié)晶反應(yīng)，形成不同形貌的晶體.在HF 存在條件下，[WO6]6-八面體單體主要沿著 [020]和[002]方向生長(zhǎng)，形成共暴露{020}/{002}晶面的方塊狀WO3晶體.在HAc 和H2O2存在下，[WO6]6-八面體單體主要沿著[110]和[-110]方向生長(zhǎng)，形成共暴露{110}/{002}晶面的方板狀和方棒狀WO3·0.33H2O晶體，晶體的形貌不同是由[WO6]6-八面體在不同方向生長(zhǎng)的快慢不同造成的.在NH4F 存在下，[WO6]6-八面體單體主要沿著[002]和[200]方向生長(zhǎng)，形成共暴露{200}/{002}/{020}晶面的方板狀WO3晶體.

2.4 光致發(fā)光光譜分析半導(dǎo)體的光致發(fā)光強(qiáng)度與光催化劑中載流子(電子和空穴)的復(fù)合率有關(guān)，一般來(lái)說(shuō)，光致發(fā)光強(qiáng)度越高說(shuō)明載流子的復(fù)合率越高，光致發(fā)光強(qiáng)度越低說(shuō)明載流子的復(fù)合率越低[17-18].圖6 為制備的HF-WO3、HAc-WO3、H2O2-WO3和NH4F-WO3樣品在370 nm 激發(fā)下的光致發(fā)光光譜，可以看出，所有樣品的光致發(fā)光光譜曲線基本一樣，且WO3樣品的穩(wěn)態(tài)熒光光譜在447、468、481、491 nm 和556 nm 處有強(qiáng)烈的發(fā)射峰，與文獻(xiàn)[19]報(bào)道的結(jié)果一致.在447 nm 處的第1 個(gè)發(fā)射峰歸因于WO3帶-帶光致發(fā)光過(guò)程中的發(fā)射，而其他的發(fā)射峰歸因于遷移到WO3表面的載流子的強(qiáng)烈重組.從圖6 中還可以看出，不同形貌控制劑并不影響WO3光譜的峰位，但明顯影響光致發(fā)光光譜峰的相對(duì)強(qiáng)弱.可以看出，光致發(fā)光光譜強(qiáng)度增加的順序?yàn)镠Ac-WO3＞HF-WO3＞H2O2-WO3＞NH4F-WO3.NH4F-WO3的光致發(fā)光強(qiáng)度最低，表明{200}/{002}/{020}晶面共存有利于抑制光生電子-光生空穴的復(fù)合，從而有利于光催化性能的提高.

圖6 HF-WO3、HAc-WO3、H2O2-WO3 和NH4F-WO3樣品的光致發(fā)光光譜圖Fig.6 Photoluminescence spectra of HF-WO3,HAc-WO3,H2O2-WO3 and NH4F-WO3 samples

2.5 電化學(xué)阻抗分析圖7 是在0.1 Hz～0.1 MHz頻率范圍內(nèi)，交流振幅為0.01 V 時(shí)得到的不同WO3樣品的Nyquist 譜圖.從圖7 中可以看出，NH4F-WO3樣品的阻抗環(huán)半徑明顯低于HF-WO3、HAc-WO3和H2O2-WO3，意味著NH4F-WO3樣品的電荷遷移電阻最小，表明在紫外光照射的條件下NH4F-WO3有更優(yōu)異的光電響應(yīng)和電荷轉(zhuǎn)移速率，并能有效抑制光生載流子的復(fù)合，從而有利于促進(jìn)光催化反應(yīng)[20].與NH4F-WO3相比，HF-WO3、HAc-WO3和H2O2-WO3)的Nyquist 譜圖呈現(xiàn)相似的變化趨勢(shì)，并且在高頻率下沒(méi)有呈現(xiàn)半圓形，表明其電子–空穴分離效率較低.

圖7 HF-WO3、HAc-WO3、H2O2-WO3 和NH4F-WO3樣品的Nyquist 譜圖Fig.7 Nyquist spectra of HF-WO3,HAc-WO3,H2O2-WO3 and NH4F-WO3 samples

2.6 光催化性能分析通過(guò)測(cè)定紫外線照射下對(duì)硝基苯酚溶液(λmax=400 nm)的降解情況，比較了HF-WO3、HAc-WO3、H2O2-WO3、NH4F-TiO2和CM-WO3樣品的光催化性能.圖8(a)為在紫外光照射下對(duì)硝基苯酚溶液(特征吸收波長(zhǎng)400 nm)的降解率隨時(shí)間的變化曲線圖.從圖8(a)中可以看出，在光照射120 min時(shí)，對(duì)硝基苯酚溶液降解率增加的順序?yàn)榭瞻?(4.9%)＜CM-WO3(36.6%)＜HF-WO3(60.0%)＜H2O2-WO3(60.9%)＜HAc-WO3(62.8%)＜NH4F-WO3(68.9%).即NH4F-WO3在光催化降解對(duì)硝基苯酚溶液時(shí)顯示了最高的光催化活性，其降解效率分別是HAc-WO3、H2O2-WO3、HF-WO3、CM-WO3和空白樣品的1.10、1.13、1.15、1.88 倍和14.06倍，降解的對(duì)硝基苯酚最終礦化為CO2和H2O[21].為了比較不同WO3樣品上對(duì)硝基苯酚溶液降解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，假定對(duì)硝基苯酚溶液的降解遵循Langmuir-Hinshelwood 一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[22]：ln(c0/ct)=kt,其中k為表觀一級(jí)速率常數(shù)，t為光輻射時(shí)間，根據(jù)此模型進(jìn)行的線性模擬如圖8(b)所示.由直線斜率可求得空白、CM-WO3、HF-WO3、H2O2-WO3、HAc-WO3和NH4F-WO3對(duì)對(duì)硝基苯酚溶液的降解速率常數(shù)分別為0.000 4、0.004 8、0.007 8、0.007 8、0.007 5 min-1和0.0111 min-1.顯然，NH4F-WO3的降解速率常數(shù)最大，其降解速率常數(shù)分別是HAc-WO3、H2O2-WO3、HF-WO3、CMWO3和空白樣品的1.48、1.42、1.42、2.31 倍和27.75倍.NH4F-WO3顯示最高的光催化活性歸因于{200}/{002}/{020}晶面共暴露的方板狀結(jié)構(gòu)在紫外線照射下能夠抑制載流子的復(fù)合.此外，較低的光致發(fā)光強(qiáng)度和較小的阻抗環(huán)半徑可以加速電解液與半導(dǎo)體界面處的電荷轉(zhuǎn)移，抑制電子和空穴的復(fù)合，從而提高光催化活性[23].綜上所述，所制備的WO3樣品光催化活性增加的順序?yàn)镠F-WO3＜H2O2-WO3＜HAc-WO3＜NH4F-WO3.

圖8 HF-WO3、HAc-WO3、H2O2-WO3、NH4F-WO3、CM-WO3 和空白樣品降解對(duì)硝基苯酚溶液的曲線圖和動(dòng)力學(xué)擬合曲線圖Fig.8 Photocatalytic degradation and Kinetic fitting curves of degradation of p-nitrophenol aqueous solution by the samples of HF-WO3,HAc-WO3,H2O2-WO3,NH4F-WO3,CM-WO3 and blank,respectively

3 結(jié)論

本論文以Na2WO4·2H2O 為鎢源，加入鹽酸，進(jìn)行質(zhì)子交換，抽濾、干燥后得到層狀H2WO4·H2O.然后以H2WO4·H2O 為前驅(qū)體，采用水熱合成法，通過(guò)添加不同的形貌控制劑HF、HAc、H2O2和NH4F，合成了共暴露{020}/{002}晶面的方塊狀HF-WO3晶體、共暴露{110}/{002}晶面的方板狀HAc-WO3·0.33H2O 和方棒狀H2O2-WO3·0.33H2O晶體以及共暴露{200}/{002}/{020}晶面的方板狀NH4FWO3晶體.研究結(jié)果表明，在紫外光照射120 min時(shí)，NH4F-WO3對(duì)對(duì)硝基苯酚溶液的降解效率最高（68.9%），分別是HAc-WO3、H2O2-WO3、HF-WO3、CM-WO3和空白樣品的1.10、1.13、1.15、1.88 倍和14.06 倍.在光催化過(guò)程中，NH4F-WO3顯示出最高的光催化活性，歸因于其{200}/{002}/{020}晶面的共暴露、最低的光致發(fā)光強(qiáng)度、最快的電荷轉(zhuǎn)移速率和最小的載流子復(fù)合率的協(xié)同作用.