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        模板輔助合成多孔Ni0.85Se/C 復(fù)合微球及其儲鋰/鈉性能

        2022-11-28 03:00:54張秀華楊冬梅沈圳趙陳浩張保平
        關(guān)鍵詞:復(fù)合材料

        張秀華,楊冬梅,沈圳,趙陳浩**,張保平

        (1.龍巖學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院,福建 龍巖 364012;2.龍巖學(xué)院 福建省清潔能源材料重點實驗室,福建 龍巖 364012;3.福州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,福建 福州 350108;4.福建省云智新材料科技有限公司,福建 龍巖 364012)

        近些年來,許多類型的材料被應(yīng)用于鋰/鈉離子電池負極材料的研究,其中,過渡金屬硫族化合物包括氧化物、硫化物和硒化物,是目前公認的一種具有高容量的鋰離子電池(LIBs)或鈉離子電池(SIBs)負極材料,其可控制備、構(gòu)效關(guān)系和儲能機理也成為近年來的研究熱點[1-2].過渡金屬硒化物的帶隙較低、導(dǎo)電性好,加上較強的界面存儲能力,可以有效克服其他硒化物體積變化大、理論放電容量低等不足,被認為是一種很有前途的負極材料[3].例如,中南大學(xué)紀(jì)效波研究團隊對比了Co3O4,Co3S4和Co3Se43 種過渡金屬硫族化合物的儲鈉性能,研究結(jié)果表明,Co3Se4在起始放電比容量相近的基礎(chǔ)上,具有最優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能[4].

        盡管硒化物作為鋰/鈉離子電池負極材料具有諸多優(yōu)勢,但作為轉(zhuǎn)換型的負極材料,其在循環(huán)過程中會因為體積膨脹引起的結(jié)構(gòu)垮塌而導(dǎo)致嚴重的容量衰減,同時較差的起始庫侖效率和較低的倍率性能也嚴重限制了它們的應(yīng)用.對硒化物進行適當(dāng)納米化并進行碳包覆,協(xié)同利用納米結(jié)構(gòu)緩沖循環(huán)過程中的體積變化,并提高硒化物的電子導(dǎo)電性是其中的重要策略之一[5-6],但是如何同步實現(xiàn)納米化和碳包覆是重要的挑戰(zhàn).近年來,利用金屬有機框架化合物(MOF)作為前驅(qū)體,碳化/還原形成金屬單質(zhì)/碳復(fù)合材料,然后通過硒化法得到硒化物/多孔碳復(fù)合材料,是目前制備硒化物/碳復(fù)合材料的重要途徑之一[7].例如,廈門理工學(xué)院Li等[8]利用Co-MOF 作為模板,通過碳化-硒化法制備了羽毛狀超細CoSe@多孔碳復(fù)合材料,由于CoSe 只有幾個納米的尺寸,并與多孔碳有效結(jié)合,因而顯示出優(yōu)異的儲鈉性能.

        1 實驗過程

        1.1 主要試劑與儀器試劑:六水合硝酸鎳(A.R.,西隴科學(xué)有限公司),N,N-二甲基甲酰胺(A.R.,西隴科學(xué)有限公司),乙醇(A.R.,西隴科學(xué)有限公司),聚乙烯吡咯烷酮(K30,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),硼氫化鈉(A.R.,阿拉丁化學(xué)試劑有限公司),1,3,5-苯三甲酸(98%,阿拉丁化學(xué)試劑有限公司),所有試劑使用前未經(jīng)過進一步純化.

        儀器:高速離心機(TGL-15B,上海安亭),開啟式真空-氣氛管式爐(SK-G05123K,天津中環(huán)),X射線粉末衍射儀(XRD,X’Pert3 Powder,PANalytical),掃描電子顯微鏡(SEM,EVO18,ZEISS),透射電子顯微鏡(TEM,JEM-2100F,JEOL),X 射線光電子能譜(XPS,Escalab 118 250Xi,Thermo),同步熱分析儀(STA,449F3,Netzsch),比表面積及孔隙度分析儀(Tristar Ⅱ Plus,美國麥克),高精度電池檢測設(shè)備(CT-3008 深圳,新威電子新能源科技有限公司),電化學(xué)工作站(GHI660C,上海辰華),電化學(xué)阻抗分析儀(Modulab XM 英國輸力強).

        1.2 Ni/C 復(fù)合材料的制備參考Lin[13]的路線合成Ni/C 復(fù)合材料,具體如下:0.864 g 六水合硝酸鎳,0.3 g 均苯三甲酸和3.0 g 聚乙烯吡咯烷酮(K30)在磁力攪拌下溶于20 mL N,N-二甲基甲酰胺、10 mL蒸餾水和30 mL 乙醇的混合溶液中,轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜內(nèi),置恒溫干燥箱中150 ℃反應(yīng)12 h.待自然冷卻后,經(jīng)過離心分離,并用去離子水和乙醇依次洗滌3次,80 ℃干燥12 h 后得到鎳-均苯三甲酸金屬有機框架化合物.將得到的金屬框架化合物放入管式氣氛爐中,在流動的氬氣氛500 ℃碳化/還原2 h 得到Ni/C 復(fù)合材料,其間升溫速度為2 ℃/min,降溫為自然降溫.

        1.3 Ni0.85Se/C 復(fù)合材料的制備通過模板輔助水熱硒化法制備Ni0.85Se/C 復(fù)合材料:0.06 g 上一步得到的Ni/C 復(fù)合材料加入25 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中,加入10 mL 蒸餾水,超聲分散20 min 形成懸濁液,作為溶液A;0.157 9 g 硒粉加入5 mL 蒸餾水中,保持磁力攪拌,然后加入0.113 5 g 硼氫化鈉,作為溶液B;待B 中硒粉全部溶解后取出攪拌子,將溶液B 迅速加入溶液A中,接著密閉,反應(yīng)釜置恒溫干燥箱中160 ℃處理12 h.待自然冷卻后,減壓過濾得到Ni0.85Se/C 復(fù)合材料.

        1.4 材料的結(jié)構(gòu)表征Ni/C 和Ni0.85Se/C 復(fù)合材料的X 射線衍射(XRD)圖譜測試工作電壓和電流分別是40 kV 和40 mA.材料的形貌、尺寸和表面形態(tài)通過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察得到.X 射線光電子能譜(XPS)用于研究Ni 和Se 的價態(tài).復(fù)合材料的相組成通過熱重曲線計算得到,溫度范圍為室溫到700 ℃,升溫速率為10 ℃/min.對制備的Ni/C 和Ni0.85Se 復(fù)合材料通過比表面積極孔隙度測試儀進行了N2吸脫附測試,并得到了基于吸脫附等溫線的BET 比表面積和BJH 孔徑分布.

        1.5 材料的電化學(xué)性能將制備的Ni/C 和Ni0.85Se/C復(fù)合材料用作鋰/鈉電池的負極材料,研究其電化學(xué)性能,利用組裝的CR2016 紐扣電池在室溫下進行測試.其中,工作電極的制作如下:將復(fù)合材料、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉以質(zhì)量比7∶2∶1 準(zhǔn)確稱量,混合,并在瑪瑙研缽中攪拌均勻.將上述混合物轉(zhuǎn)移到10 mL 陶瓷坩堝中,加入適量蒸餾水使羧甲基纖維素鈉溶脹和溶解,形成黏稠的漿料;接著用200 μm 單面制備器將漿料均勻地涂抹于銅箔上.將修飾銅箔在80 ℃真空干燥箱中干燥10 h后,用輥壓機進行輥壓,然后沖壓成直徑14 mm 的圓片,作為工作電極.

        上述圓片作為工作電極,14.5 mm 直徑商業(yè)鋰圓片作為對電極和參比電極,Celgard 2400 和LBC-301(深圳新宙邦)分別作為隔膜和電解液,在充滿高純氬氣的手套箱中組裝成紐扣電池,用于儲鋰性能的測試.同樣以上述14 mm 直徑圓片作為工作電極,自制15 mm 直徑鈉圓片作為對電極和參比電極,Celgard 2400 和NaCF3SO3DEGDME 溶液(1 mol/L,南京莫杰斯)分別作為隔膜和電解液,在充滿高純氬氣的手套箱中組裝成紐扣電池,用于儲鈉性能的測試.通過高精度電池檢測設(shè)備進行恒電流充放電測試研究,復(fù)合材料的儲鋰或儲鈉性能,電壓窗口分別為0.01~3.0 V 和0.01~2.8 V,電流密度為0.2 A/g.在電化學(xué)工作站上測試循環(huán)伏安(CV)曲線,電壓窗口為0.01~2.8 V,掃描速率為0.2、0.4、0.6、0.8 mV/s 和1.0 mV/s.在電化學(xué)阻抗分析儀上測試開路狀態(tài)的交流阻抗譜,擾動電壓為10 mV,擾動頻率為100 kHz~1 Hz.

        2 結(jié)果和討論

        2.1 結(jié)構(gòu)表征通過模板輔助水熱合成的方法能夠利用前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)形貌調(diào)控產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),圖1(a)是鎳-均苯三甲酸金屬有機框架化合物通過還原/碳化后得到的Ni/C 復(fù)合材料的XRD 譜圖,其衍射圖譜與金屬Ni 的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS:87-0712)一致,衍射峰尖銳且半峰寬較大,說明制備金屬Ni 可能是結(jié)晶性良好的納米顆粒.星號(*)標(biāo)示的衍射峰是碳的無定型峰,由金屬框架化合物中的有機組分碳化而成.以該Ni/C 復(fù)合材料作為原料,在Se 離子(Se2-和)溶液中,轉(zhuǎn)變?yōu)槲嘯14].圖1(b)是制備的硒化鎳的XRD 譜圖,其全部的衍射峰與Ni0.85Se 標(biāo)準(zhǔn)卡片一致(JCPDS:18-0888),未發(fā)現(xiàn)明顯的雜質(zhì)相,考慮到Ni0.85Se 是一種常見的穩(wěn)態(tài)立方相硒化物,其在長時間高溫水熱過程中形成是比較可能的,形成化學(xué)反應(yīng)可能如下所示:

        圖1 模板Ni/C 復(fù)合材料和Ni0.85Se/C 復(fù)合材料的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of Ni/C composite template and Ni0.85Se/C composite

        Ni/C 復(fù)合材料整體形貌SEM 照片見圖2(a),其主要為球形結(jié)構(gòu),粒徑在500 nm~1 μm 之間,分布較為均勻.從其局部放大圖[圖2(b)]中可以看出,球體的表面比較粗糙,由納米顆粒聚集而成,其間存在多孔結(jié)構(gòu).這可能是由于球形鎳-均苯三甲酸金屬有機框架化合物中有機質(zhì)碳化形成多孔結(jié)構(gòu),同時鎳還原生成單質(zhì)鎳的結(jié)晶,形成納米顆粒.通過水熱硒化后,形成的Ni0.85Se/C 復(fù)合材料的SEM 見圖2(c),Ni0.85Se 基本能夠保持原有前驅(qū)體的球形結(jié)構(gòu),但也存在部分無規(guī)則的納米顆粒聚集體.從其放大圖[圖2(d)]可以看出,明顯也是由納米顆粒聚集而成,但顆粒之間的空隙明顯減少,這應(yīng)該是由于鎳在硒化過程中轉(zhuǎn)變?yōu)镹i0.85Se,導(dǎo)致顆粒變大.

        圖2 模板Ni/C 復(fù)合材料和Ni0.85Se/C 復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Ni/C composite template and Ni0.85Se/C composite

        為了進一步觀察Ni/C 與Ni0.85Se/C 復(fù)合材料的形貌和尺寸,對樣品進行了TEM 表征,如圖3 所示.Ni/C 復(fù)合材料無論在表面還是在球形顆粒內(nèi)部都呈現(xiàn)明顯的多孔結(jié)構(gòu)[圖3(a)],在其放大圖中[圖3(b)],可以明顯觀察到許多納米顆粒和孔結(jié)構(gòu),這些納米顆粒的尺寸一般在20~40 nm 之間,在插入的HR-TEM 圖中,晶格間距為0.12 nm,對應(yīng)Ni 的(220)晶面.經(jīng)過硒化后,得到的Ni0.85Se/C復(fù)合材料的TEM 照片見圖3(c),其球形結(jié)構(gòu)尺寸與模板相近,但顆粒內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)明顯降低,這與SEM 觀察的結(jié)果基本一致.在放大的TEM 照片中,也能觀察到一些納米顆粒,在插入的HR-TEM照片中,Ni0.85Se 的晶格間距為0.21 nm,對應(yīng)其(102)晶面,說明球形Ni0.85Se 也是由納米顆粒聚集而成.作為鋰/鈉離子負極材料,硒化物在循環(huán)過程中會遭遇劇烈的體積變化,而納米顆粒聚集而成的結(jié)構(gòu)由于有空隙存在等因素,相比于塊體材料更能緩沖循環(huán)過程的體積變化,提升循環(huán)穩(wěn)定性[15].Ni0.85Se/C 復(fù)合材料的選區(qū)SEM 照片和相應(yīng)元素分布如圖4 所示,其存在Ni、Se 和C 元素,并均勻分布,其中存在碳元素是由框架化合物中的有機組分碳化形成的.

        圖3 模板Ni/C 復(fù)合材料和Ni0.85Se/C 復(fù)合材料的TEM照片,插入的是高分辨TEM 照片F(xiàn)ig.3 TEM images of Ni/C composite template and Ni0.85Se/C composite,the inserted is HR-TEM images

        圖4 Ni0.85Se/C 復(fù)合材料的選區(qū)SEM 照片和相應(yīng)元素分布圖Fig.4 Selected SEM image and element distribution of Ni0.85Se/C composite

        通過XPS 譜圖和熱重分析,進一步研究了Ni/C 和Ni0.85Se/C 復(fù)合材料微球的元素價態(tài)和化學(xué)成分.如圖5(a)所示,由于自旋軌道的耦合作用,Ni/C 和Ni0.85Se/C 復(fù)合材料微球的Ni-2p 軌道光譜可以分解為2 種自旋態(tài),即2p3/2和2p1/2.其中2p1/2的結(jié)合能位于872.9 eV,與其它文獻報道的Ni-2p1/2結(jié)合能接近;而Ni-2p3/2裂分為2 個峰,分別位于約855.2 eV 和853.1 eV,前者應(yīng)該是Ni2+離子的Ni-2p3/2特征峰,后者可能是單質(zhì)Ni 的特征結(jié)合能[5],與單質(zhì)鎳的Ni-2p3/2(約852.1 eV)相比,復(fù)合材料結(jié)合能向高能方向移動,可能是由于Ni/C 復(fù)合材料中,由有機質(zhì)碳化形成的碳含氧量較高,在表面對Ni 的XPS 吸收能造成了影響.由Ni/C 轉(zhuǎn)變?yōu)镹i0.85Se/C 過程中,位于約855.2 eV 的裂分峰面積與853.1 eV 的面積之比明顯增加.此外,由于Ni2+3d 軌道未填滿,還可以看到2 個重組衛(wèi)星峰[標(biāo)為Sat,圖5(a)][11,16].在圖5(b)中,Ni/C 復(fù)合材料的C-1s 譜擬合了284.3 eV 和285.5 eV 兩個結(jié)合峰,前者的數(shù)據(jù)應(yīng)該是C—C鍵,來源于碳納米片骨架.后一個峰則可能是Ni-MOF 中有機質(zhì)碳化不完全導(dǎo)致的C—O 鍵.而對于Ni0.85Se/C 微球的碳成分,只存在源于C—C 鍵的284.5 eV 結(jié)合能,說明在水熱硒化過程中,碳中的氧成分丟失,碳進一步被還原.圖5(c)中,位于55.2 eV 和53.7 eV的發(fā)射峰分別對應(yīng)Se 的3d3/2和3d5/2軌道的結(jié)合能,位于58.7 eV 處的結(jié)合能表示SeOx的形成,與文獻[14]關(guān)于NiSex/C 復(fù)合材料中Se 的XPS 結(jié)果相近.

        圖5 Ni/C 和Ni0.85Se/C 復(fù)合材料微球的XPS 光譜及空氣氛下的熱重曲線Fig.5 XPS spectrums and TGA analysis of Ni/C microspheres and Ni0.85Se/C microspheres

        Ni/C 和Ni0.85Se/C 微球的熱重分析如圖5(d)所示,溫度升高至200 ℃前樣品的質(zhì)量一直保持穩(wěn)定,溫度繼續(xù)上升,樣品即發(fā)生顯著的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致質(zhì)量變化.其中,Ni/C 微球中的Ni 納米顆粒氧化形成穩(wěn)定的氧化物NiO,因此在280~330 ℃之間存在明顯的增重,接著復(fù)合材料中的碳成分將在空氣氛下燃燒而丟失.總體而言,從200 ℃到700 ℃,Ni/C 的失重為3.5%.基于以上分析,如果設(shè)Ni 在Ni/C 中的質(zhì)量比設(shè)定為x,碳質(zhì)量比就是0.982-x(其中0.982 是在200 ℃除去水分后Ni/C 的質(zhì)量比),考慮從Ni(摩爾質(zhì)量:58.7 g/mol)到NiO(摩爾質(zhì)量:74.7 g/mol)的相變導(dǎo)致27.3%的增重(即變?yōu)?.273x).相變和燃燒在內(nèi)的總質(zhì)量變化可以表示為0.982-1.273x=0.035,可得x=0.744,即Ni/C 微球中碳的質(zhì)量分數(shù)為25.6%.同理,對于Ni0.85Se/C,基于Ni0.85Se(摩爾質(zhì)量:128.9 g/mol)到Ni0.85O0.85(即NiO,摩爾質(zhì)量63.5 g/mol)轉(zhuǎn)變,Ni0.85Se/C 中碳質(zhì)量分數(shù)可計算為7.1%.

        圖6(a)是Ni/C 和Ni0.85Se/C 復(fù)合材料微球的N2吸脫附等溫線,從圖6(a)中可以看出2 種材料在較低的相對壓力下,吸附量都較低,說明材料含有較少的微孔和小的介孔(孔徑小于4 nm).在相對壓力達到0.9 左右后,材料吸附量都有明顯升高,這一過程主要發(fā)生表面的多層吸附.對于Ni/C 復(fù)合材料,其在相對壓力0.80~0.95 之間,存在一個明顯的吸脫附滯后環(huán),這可能與它的孔結(jié)構(gòu)有關(guān).基于Ni/C 和Ni0.85Se/C 復(fù)合材料微球的吸脫附等溫線,計算得到的BET 比表面積分別為77.1 m2/g、14.7 m2/g,相比較而言Ni0.85Se/C 的比表面積顯著降低,主要是由于Se 的引入導(dǎo)致孔隙的消失(與TEM 圖分析基本一致),以及相對分子質(zhì)量的增加.計算的BJH 孔徑分布如圖6(b)所示,Ni/C 的孔徑集中在20~70 nm,與TEM 的觀察基本吻合,而Ni0.85Se/C 材料在各種孔徑下沒有明顯的孔容.

        圖6 Ni/C 和Ni0.85Se/C 復(fù)合材料微球氮氣吸脫附曲線和孔徑分布圖Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherm and pore distribution of Ni/C and Ni0.85Se/C composite

        2.2 儲鋰/鈉性能分析在文獻[17]報道中,Ni/C復(fù)合材料作為LIBs 負極材料顯示了良好的電化學(xué)性能;過渡金屬硒化物也展現(xiàn)出良好的儲鋰性能.我們對Ni/C 和Ni0.85Se/C 微球作為LIBs 負極材料的電化學(xué)性能進行了研究,如圖7 所示.Ni/C 和Ni0.85Se/C 微球在0.2 A·g-1電流密度下的首次放電容量分別為504.5 mA·h·g-1和751.6 mA·h·g-1,可逆充電容量為282.7mA·h·g-1和567.3 mA·h·g-1,相應(yīng)的庫侖效率為56.0%和75.5%[圖7(a)],Ni0.85Se/C 微球明顯具有更高的放電比容量和庫侖效率.從充放電曲線形狀分析,Ni0.85Se/C在1.5 V附近有明顯的放電平臺,這可能是NiSex與單質(zhì)Ni 之間可逆的氧化還原引起的,而Ni/C 沒有明顯的充放電平臺[圖7(a)].2 種復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性如圖7(b)所示,Ni/C 復(fù)合材料的第2 次循環(huán)放電容量為300.2 mA·h·g-1,經(jīng)過100次循環(huán)后可以保留287.6mA·h·g-1的容量值,容量保持率為95.8%.其放電容量在開始的25 次循環(huán)中逐漸衰減,隨后逐漸增長.相比較而言,Ni0.85Se/C 微球的第2次循環(huán)放電容量為579.2 mA·h·g-1,其放電容量同樣存在先緩慢衰減后逐漸增長的現(xiàn)象,經(jīng)過100 次循環(huán)后,放電容量變?yōu)?12.8 mA·h·g-1.

        從Ni0.85Se/C 的充放電曲線[圖7(c)]可以清楚地看出,1.8 V 的充電平臺不斷變短,并且斜率不斷變小,表明能量存儲從擴散控制轉(zhuǎn)變?yōu)榉欠ɡ诳刂疲欠ɡ谪暙I的提高導(dǎo)致了放電容量的增加[18].從材料Ni0.85Se 納米顆粒與碳的復(fù)合結(jié)構(gòu)而言,2 種復(fù)合材料的倍率性能如圖7(d)所示,放電容量隨著電流密度的增加而降低.在0.5 A·g-1的電流密度下,Ni/C 和Ni0.85Se/C 微球的放電容量分別為205.4 mA·h·g-1和564.5 mA·h·g-1,在2 A·g-1的高倍率下,分別下降為113.5 mA·h·g-1和466.8 mA·h·g-1的穩(wěn)定放電容量.更為重要的是,當(dāng)電流密度恢復(fù)至0.2 A·g-1,Ni/C 和Ni0.85Se/C微球相應(yīng)的放電比容量恢復(fù)至216.5mA·h·g-1和613.5 mA·h·g-1.經(jīng)過計算(0.5 A·g-1與2 A·g-1放電容量比值),Ni0.85Se/C 微球明顯具有更好的倍率性能,這可能時由于循環(huán)過程中過渡金屬硒化物良好的電導(dǎo)率,利于載流子在材料界面和體相的快速遷移和擴散.

        圖7 Ni/C 和Ni0.85Se/C 復(fù)合材料微球作為LIBs 負極時電化學(xué)性能Fig.7 Electrochemical performances of Ni/C and Ni0.85Se/C composites as LIBs anode

        相比與其它過渡金屬硫族化合物,過渡金屬硒化物作為SIBs 負極材料時展現(xiàn)了更好的電化學(xué)性能[7,10,12].圖8(a)是制備的Ni/C 和Ni0.85Se/C 復(fù)合材料微球作為SIBs 負極時電化學(xué)性能.在0.2 A·g-1的電流密度下,Ni/C 和Ni0.85Se/C 的首次放電容量分別為140.3 mA·h·g-1和435.2 mA·h·g-1,相應(yīng)可逆充電容量為128.9 mA·h·g-1和400.6 mA·h·g-1.2種材料的充放電曲線形態(tài)與其作為LIBs 負極基本相似,除了由于金屬鈉相對于金屬鋰更大的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(φ?(Li+│Li)=-3.040 V vs.φ?(Na+│Na)=-2.714 V),Ni0.85Se/C 作為SIBs 負極材料時的充放電平臺電壓變小.2 種材料在0.2 A·g-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性如圖8(b)所示,Ni/C 顯示了典型的材料容量衰減曲線,即開始幾次循環(huán)衰減較快,隨后保持穩(wěn)定,經(jīng)過50 次循環(huán),容量保持量為91.3 mA·h·g-1.而Ni0.85Se/C 開始展示了較高放電容量,隨后一直衰減,經(jīng)過50 次循環(huán)后,容量剩余值為293.5 mA·h·g-1.相比于其作為LIBs 負極,Ni0.85Se/C復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性欠佳,可能的原因是鈉離子在與硒化鎳發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)時體積變化更大,更容易導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)坍塌和粉末化,同時,在Ni0.85Se 硒化合成中,由于硒的引入使原模板的多孔結(jié)構(gòu)有所弱化[圖3(b)和3(d)].

        在圖8(c)的充放電曲線圖中,Ni0.85Se/C 的平臺容量不斷衰減且充放電曲線形狀未發(fā)生明顯變化,這是典型的容量衰減行為.圖8(d)是2 種復(fù)合材料的倍率性能圖,對于Ni0.85Se/C 而言,電流密度的增加使放電容量降低,在0.5 A·g-1的電流密度下,放電容量為350.1 mA·h·g-1,當(dāng)電流密度升高到2 A·g-1,該值只下降了50 mA·h·g-1,變?yōu)?00.5 mA·h·g-1,說明制備的Ni0.85Se/C 作為SIBs 負極材料具有良好的倍率性能.

        圖8 Ni/C 和Ni0.85Se/C 復(fù)合材料微球作為SIBs 負極時電化學(xué)性能Fig.8 Electrochemical performances of Ni/C and Ni0.85Se/C composites as SIBs anode

        相對Ni/C 復(fù)合材料,Ni0.85Se/C 復(fù)合材料無論作為LIBs 或者SIBs 負極材料都展現(xiàn)了較好的電化學(xué)性能,其主要原因如下:①其存在的陰離子Se 在材料充放電過程中扮演了重要角色,主要是其與鎳在氧化還原過程中協(xié)同儲鋰/鈉;也有文獻認為硒可以作為活性組分參與電化學(xué)過程;② 作為一種立方晶系的硒化物Ni0.85Se,其晶體結(jié)構(gòu)較為規(guī)整,本征導(dǎo)電性接近導(dǎo)體,能夠在電化學(xué)轉(zhuǎn)換過程中保持較好的導(dǎo)電性;③碳材料的有效融入,能夠緩解硒化物在循環(huán)過程中的體積變化,同時提供充足的位點與電解液接觸.因此,本文對Ni0.85Se/C復(fù)合材料進行了更深入的研究.圖9(a)是其作為LIBs 負極材料時不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線,隨著掃描速度的增加,峰電流明顯增加,但都出現(xiàn)了如圖9(a)所示的峰1,2 和3,結(jié)合參考文獻,峰1 和2 是還原峰,分別對應(yīng)NiSex中的Ni 離子還原為單質(zhì)Ni,和形成的Li3Se2進一步還原為Li2Se(Se的還原);峰3 是金屬態(tài)Ni 可逆地氧化為NiSex.其作為SIBs 負極的CV 曲線(圖9(b))出現(xiàn)的氧化還原峰的情況與圖9(a)相似,說明Ni0.85Se 作為LIBs 和SIBs 負極材料的儲能機制基本相同[17]:

        圖9(c)和(d)是2 個CV 曲線相應(yīng)峰1,2 和3的對數(shù)峰電流(ip)和對數(shù)掃描速率(v)的線性關(guān)系.一般來說,發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)可分為來自陽離子嵌入的法拉第電荷轉(zhuǎn)移過程和來自雙電層效應(yīng)的非法拉第貢獻,這可由(3)式判斷:

        其中,ip為峰值電流,υ為掃描速率,b是系數(shù).當(dāng)b接近1時,表明為電容控制行為(非法拉第儲能),b接近0.5 則代表擴散控制(法拉第儲能).對峰電位下的lg(ip/mA)和lg[υ/(mV·s-1)]進行了線性擬合,當(dāng)其作為LIBs 負極時[圖9(c)],峰1、2 和3 的斜率分別是0.703 3、0.796 2 和0.796 9,而其作為SIBs 負極[圖9(d)],相應(yīng)峰的斜率值分別是0.728 9、0.892 0和0.760 2,所有的值基本趨向于0.5~1.0 之間,說明Ni0.85Se 的儲能過程是擴散控制和電容控制相結(jié)合的一個過程[10,19].相比較而言,其儲鈉過程的平均值更大,放電容量更多來源于電容控制過程.

        圖9 Ni0.85Se/C 復(fù)合材料作為 LIBs 和SIBs 負極時的在不同掃描速度下的循環(huán)伏安和相應(yīng)峰1、2 和3 的對數(shù)峰電流和對數(shù)掃描速度的線性關(guān)系Fig.9 CV curves of Ni0.85Se/C electrode as LIBs and SIBs anode at different scanning rate,and the linear relation between lg(ip/mA)and lg[υ/(mV·s-1)] for peak1,2 and 3

        進一步研究Ni0.85Se/C 復(fù)合材料作為LIBs 和SIBs 負極時在不同循環(huán)下的交流阻抗行為,結(jié)果如圖10 所示.所有的阻抗譜都由高頻的半圓和低頻的斜線組成,高頻半圓代表扣式電池的固有和傳質(zhì)電阻,低頻直線部分代表載流子在材料體相的擴散電阻,在新裝紐扣電池的開路電壓狀態(tài),Ni0.85Se/C復(fù)合材料作為LIBs 負極時,其半圓半徑較大,經(jīng)過等效電路估算(插入圖)固有和傳質(zhì)電阻分別為6.93 Ω 和52.0 Ω,可能是由于未發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),材料未完全活化.經(jīng)過3 次循環(huán)后,材料的高頻半圓半徑明顯降低,固有和傳質(zhì)電阻分別為6.69 Ω和15.8 Ω.經(jīng)過8 次循環(huán)后,傳質(zhì)電阻略微增加,變?yōu)?6.3 Ω.當(dāng)作為鈉離子電池負極時,其變化規(guī)律基本相同[圖10(b)],其開路狀態(tài)固有和傳質(zhì)電阻分別為16.4 Ω 和52.4 Ω,經(jīng)過3 次循環(huán)后,分別變?yōu)?3.2 Ω 和8.29 Ω.但在第8 次循環(huán)后,傳質(zhì)電阻增加至10.89 Ω,相較與其作為LIBs 負極,作為SIBs負極時,電阻增加更多,這與其較差的循環(huán)穩(wěn)定性相對應(yīng).

        圖10 Ni0.85Se/C 復(fù)合材料作為LIBs 和SIBs 負極時不同循環(huán)次數(shù)下的交流阻抗圖Fig.10 EIS study of Ni0.85Se/C composite as LIBs and SIBs anode after different cycles

        表1 列出了多孔Ni0.85Se/C 復(fù)合微球與其他已報道的硒化鎳及復(fù)合材料作為LIBs 和SIBs 負極材料的性能比較,可以看出多孔Ni0.85Se/C 復(fù)合微球作為LIBs 負極材料,具有明顯的優(yōu)勢,循環(huán)穩(wěn)定性較好.

        表1 Ni0.85Se/C 復(fù)合材料作為LIBs 和SIBs 負極材料的性能比較Tab.1 Comparison of performance of Ni0.85Se/C composites as anode of LIBs and SIBs

        3 結(jié)論

        以多孔Ni/C 復(fù)合微球作為模板,在含Se 離子的溶液中,在水熱驅(qū)動下制備了立方相Ni0.85Se/C復(fù)合微球.Ni0.85Se/C 復(fù)合微球由許多Ni0.85Se 納米顆粒聚集而成,并繼承了模板的多孔球形形貌,但Se 的引入同時導(dǎo)致原有模板孔結(jié)構(gòu)變小和復(fù)合材料中碳含量的降低.作為LIBs 負極材料,Ni0.85Se/C復(fù)合微球相比于模板具有更高的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性,其在經(jīng)過100 次循環(huán)后,放電比容量達到812.8 mA·h·g-1,在2 A·g-1的高倍率下,也能保持 466.8 mA·h·g-1的放電比容量.作為SIBs 負極材料,Ni0.85Se/C 復(fù)合微球顯示了較高的放電比容量,其經(jīng)過50 次循環(huán)后,容量剩余值為293.5 mA·h·g-1.同時,對Ni0.85Se/C 的電化學(xué)過程進行分析,發(fā)現(xiàn)非法拉第過程多復(fù)合材料的容量貢獻很大,同時傳質(zhì)電阻在首次活化后,會隨著循環(huán)進行而升高.

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