張 勇

(1. 北京科技大學(xué) 北京材料基因工程高精尖創(chuàng)新中心/新金屬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100083; 2. 北京科技大學(xué) 磁光電復(fù)合材料與界面科學(xué)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100083; 3. 北京科技大學(xué) 順德研究生院, 廣東 佛山 528399)

1 高熵合金的發(fā)現(xiàn)

人類社會(huì)的快速發(fā)展得益于對(duì)材料尤其是金屬材料的應(yīng)用.隨著工業(yè)發(fā)展的加快,傳統(tǒng)的金屬材料已經(jīng)不能滿足生產(chǎn)需求,科研人員開始探索新型的金屬材料.化學(xué)成分是影響材料性能的基本因素之一,傳統(tǒng)的金屬材料通常只有一種主要的元素,如鋼鐵材料、鋁合金和鎂合金分別以鐵、鋁和鎂作為主要的元素.因此,科研人員開始探索和突破合金材料的化學(xué)成分.

1960年,Klement等[1]以噴槍技術(shù)在Cu基底上急冷得到了非晶態(tài)的Au-Si合金箔片,開創(chuàng)了非晶合金的研究先河.合金在高溫時(shí)的液態(tài)原子結(jié)構(gòu)因快速冷卻而得以保留,沒有結(jié)晶現(xiàn)象的發(fā)生,因此非晶合金又叫做金屬玻璃.非晶合金形成需要至少兩種元素,且成分在共晶點(diǎn)附近,理論上需要很高的冷卻速率.銅輥甩帶法因冷卻速率高達(dá)106K/s左右,常用來制備微米級(jí)別的非晶合金.1988年,日本的Inoue[2]找到了大量具有優(yōu)異玻璃形成能力的非晶合金體系,并提出了“井上經(jīng)驗(yàn)三原則”,原則中指出非晶體系至少包括3種主元.根據(jù)井上教授的觀點(diǎn),毫米級(jí)別甚至是厘米級(jí)別的塊體非晶合金得以研發(fā)并投入使用.此時(shí)非晶形成的冷卻速度大大降低,在每秒幾百攝氏度到每秒幾攝氏度之間.1993年英國(guó)Greer教授提出了“混亂原理”,他認(rèn)為液態(tài)合金會(huì)因主元增加使得混亂度和混合熵增加,從而提高了非晶形成能力.

為了驗(yàn)證混亂原理,Cantor等[3]利用感應(yīng)熔煉和銅模鑄造的方法將20種元素等摩爾制備成高混合熵的合金,得到了與預(yù)期相反的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,表征發(fā)現(xiàn)該方法制備的合金呈單相固溶體結(jié)構(gòu).直到2004年,Yeh等[4]正式提出高熵合金的概念并賦予定義,高熵合金需要滿足兩個(gè)條件：1) 合金含有5種以上的主要元素;2) 各種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～35%之間.

根據(jù)合金的成分及熵值等特點(diǎn),學(xué)者Yan等[5]將高熵合金的發(fā)現(xiàn)發(fā)展分為3個(gè)階段,如圖1所示,可知高熵合金的發(fā)現(xiàn)基于對(duì)非晶合金的探索之上.此外,該學(xué)者根據(jù)組分和化學(xué)順序?qū)Ω哽睾辖鸷蛡鹘y(tǒng)材料進(jìn)行對(duì)比分類,如圖2所示,可知高熵合金比傳統(tǒng)材料的主元多,且呈化學(xué)無序結(jié)構(gòu).高熵合金因主元多而具有較高的混合熵,其成分通常在相圖中心位置附近.高熵合金固溶體與傳統(tǒng)端際固溶體不同,是化學(xué)無序的固溶體,很難確定哪種元素是溶劑,哪種元素是溶質(zhì).高熵合金獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)為其帶來許多優(yōu)于傳統(tǒng)合金的性能,如高的強(qiáng)硬度、高的室溫韌性以及抗氧化、耐磨損、熱穩(wěn)定性和抗輻照性能,因此,具有廣泛的潛在應(yīng)用領(lǐng)域,近年來成為科研人員的研究熱點(diǎn).

圖1 高熵合金發(fā)展的3個(gè)里程碑[5]

圖2 常見材料以及有序、無序和組元數(shù)量之間的關(guān)系[5]

2 高熵合金的定義和概述

高熵合金的定義是臺(tái)灣的Yeh等[4]提出的,一個(gè)是從熵的角度,即按照理想氣態(tài),合金的混合熵高于1.62 R,即為高熵合金,這個(gè)值后來調(diào)整到了1.5 R,再后來也有人提出混合熵高于1 R即可定義為高熵合金;另一個(gè)是從成分來定義,也就是5個(gè)以上的主要主元,每個(gè)組元質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～35%之間.

表1給出了一些傳統(tǒng)合金的混合熵[6].可以看出大部分合金屬于低熵合金,一些Ni基合金、Co基合金和非晶合金的熵值位于1～1.5 R,屬于中熵合金.如圖2所示,高熵合金的混合熵隨著主元數(shù)增加而增加,但是當(dāng)合金元素超過13種時(shí),混合熵隨著主元數(shù)增加而增加的趨勢(shì)減緩,且合金系統(tǒng)的復(fù)雜性也會(huì)增加.因此,高熵合金的主元個(gè)數(shù)一般在5～13之間.隨著高熵合金的研究發(fā)展,科研人員提出,與傳統(tǒng)合金相比,四元合金甚至是三元合金具有較高的混合熵,同時(shí)可以形成簡(jiǎn)單的固溶體,也可以定義為高熵合金.如文獻(xiàn)[7-8]利用真空電弧熔煉技術(shù)制備出了具有BCC結(jié)構(gòu)的WNbMoTa四元高熵合金,并從微觀組織和力學(xué)性能對(duì)其進(jìn)行了系統(tǒng)性研究;2013年,Guo等[9]制備出了三元高熵合金ZrNiHf的塊體和薄膜試樣,并利用X射線和中子衍射表征發(fā)現(xiàn)塊體和薄膜試樣都是BCC固溶體結(jié)構(gòu).

表1 傳統(tǒng)合金在液態(tài)或無序狀態(tài)下計(jì)算的混合熵[6]

高熵合金的主元個(gè)數(shù)一般在5～13之間.由于當(dāng)主元數(shù)大于5時(shí),高熵合金的混合熵的作用足夠抵消大部分混合焓的作用,從而阻礙金間化合物的析出,促進(jìn)固溶體相的生成.Yeh等[4]認(rèn)為,ΔSconf=1.50 R是高溫時(shí)抵抗原子對(duì)之間強(qiáng)鍵合力的必要條件,如表2所示,當(dāng)主元數(shù)大于5時(shí),才能滿足ΔSconf>1.5 R.因此認(rèn)定主元數(shù)≥5是必要的,且ΔSconf=1.50 R可作為劃分高熵合金和中熵合金的界限.當(dāng)ΔSconf<1 R時(shí),其很難與各元素之間的強(qiáng)化學(xué)鍵競(jìng)爭(zhēng),無法抵抗焓值,所以，ΔSconf=1 R是區(qū)分中熵與低熵的分界線.隨著科研人員對(duì)高熵合金進(jìn)一步探索研究,分界線對(duì)應(yīng)的熵值有所變化,如圖3所示.目前根據(jù)組織呈隨機(jī)互溶狀態(tài)時(shí)合金混合熵的高低,可以將合金系統(tǒng)大致分為以下4類：

圖3 按熵值對(duì)材料進(jìn)行分類

表2 等原子百分比合金的混合熵值

1) 只有一種元素的超純材料(ΔSconf=0);

2) 兩種元素為主要組成的低熵合金,即傳統(tǒng)合金(ΔSconf<0.69 R);

3) 包含2～4種主要組成元素的中熵合金(0.69≤ΔSconf≤1.61 R);

4) 包含至少5種主要組成元素的高熵合金(ΔSconf>1.61 R).

3 高熵合金的分類

3.1 按組成元素劃分高熵合金按元素組成可劃分為：1) 等原子比高熵合金,2) 非等原子比高熵合金,3) 微量添加元素高熵合金.當(dāng)所有元素的原子質(zhì)量相同時(shí),稱為等原子比高熵合金,如常見的體心立方結(jié)構(gòu)的AlCoCrFeNi合金.同理可推,非等原子比高熵合金即為各個(gè)元素的原子質(zhì)量所占的百分比不同的高熵合金,如雙相結(jié)構(gòu)的AlCo0.4CrFeNi2.7合金[10].微量添加元素高熵合金是在考慮某些特殊性能的要求下,在等原子比高熵合金或非等原子比高熵合金兩者的基礎(chǔ)上添加微量的其他元素,例如Al0.1CoCrFeMnNi和Al0.5CoCrFeNiB0.1C0.2.

高熵合金設(shè)計(jì)時(shí)可選元素多,且元素含量可變化范圍大,因此,在選定組成元素時(shí),可根據(jù)高熵合金的設(shè)計(jì)原則及方法,結(jié)合現(xiàn)有的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn),并根據(jù)合金所需滿足的性能,利用高熵合金的“雞尾酒效應(yīng)”使各元素性能得以互補(bǔ)組合,甚至疊加增強(qiáng),通過特定元素改變合金相組成及其微結(jié)構(gòu),從而達(dá)到提高合金性能的目的.此外,高熵合金的成分還可根據(jù)選定元素組合時(shí)的高熵合金制備及測(cè)試結(jié)果再修正選擇,從而獲得具有優(yōu)異綜合性能的高熵合金.

下述為常用來制備高熵合金的元素及其對(duì)組織、性能的可能影響.1) Al,隨著Al含量的增加,合金相結(jié)構(gòu)會(huì)由FCC逐漸轉(zhuǎn)變成BCC,晶體結(jié)構(gòu)可能由胞狀晶轉(zhuǎn)變?yōu)闃渲?合金的顯微硬度和耐磨性增加.2) B,提高合金的高溫壓縮性能和耐磨性. 3) Co,有利于生成FCC固溶體,加入少量Co,可提高塑性和耐磨性,且在合金的枝晶間富集，起到黏合劑的作用,從而降低脆性,防止合金冷卻時(shí)發(fā)生斷裂.4) Cr,可能促進(jìn)生成BCC固溶體,提高塑性,使強(qiáng)度和硬度降低.5) Cu,有利于FCC固溶體生成,會(huì)在晶間區(qū)域偏聚,可能以球形富Cu納米相析出,促進(jìn)合金獲得優(yōu)異的綜合力學(xué)性能.6) Fe,對(duì)固溶體相及微觀結(jié)構(gòu)沒影響,主要分布在基體中.7) Ge,在FCC枝晶區(qū)較不穩(wěn)定,會(huì)在枝晶間區(qū)聚集.8) Mn,加入后抗氧化性可能降低,不過也會(huì)降低合金的制備成本.9) Mo,因原子半徑較大,會(huì)有明顯的晶格畸變和固溶強(qiáng)化作用.加入后會(huì)使得BCC結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)增大,合金組織細(xì)化,合金的強(qiáng)度、硬度及塑性也會(huì)得到改善.10) Ni,有利于FCC固溶體生成,且使合金表現(xiàn)出順磁性.11) Nb,加入后可能會(huì)有金屬間化合物生成,導(dǎo)致合金的強(qiáng)度和塑性降低,但適量添加Nb可增強(qiáng)合金的耐腐蝕性.12) Si,可增加合金的壓縮強(qiáng)度和塑性.13) Sn,對(duì)合金的塑性有雙重作用.當(dāng)Sn含量較少時(shí),合金可能為單相FCC固溶體,合金的塑性和強(qiáng)度都隨Sn含量增加而明顯增強(qiáng);當(dāng)Sn含量增加到一定程度時(shí),延伸率會(huì)達(dá)到最大值,之后Sn含量再增加,合金中會(huì)有金屬化合物硬脆相析出,導(dǎo)致合金延伸率降低.14) Ti,因原子半徑較大,加入后會(huì)增強(qiáng)結(jié)構(gòu)晶格畸變,從而提高合金的強(qiáng)度和硬度,有利于BCC固溶體生成.15) V,可能使合金的抗氧化性降低,不過可能在枝晶區(qū)形成納米顆粒，且均勻散布,促進(jìn)組織細(xì)化,提高合金強(qiáng)度和硬度,降低塑性.16) Zr,會(huì)促進(jìn)金屬間化合物生成,導(dǎo)致合金的強(qiáng)度和塑性降低.

3.2 按微觀結(jié)構(gòu)劃分高熵合金優(yōu)異的綜合性能和結(jié)構(gòu)密不可分,因此,結(jié)構(gòu)是最重要的特點(diǎn).高熵合金易形成無序固溶體結(jié)構(gòu),但是特殊情況下也會(huì)形成非晶、金屬間化合物等相,因此,可以根據(jù)其微觀相結(jié)構(gòu),將其分為固溶體結(jié)構(gòu)高熵合金、非晶結(jié)構(gòu)高熵合金和多相復(fù)合結(jié)構(gòu)高熵合金.

固溶體結(jié)構(gòu)高熵合金,顧名思義，即合金的組織結(jié)構(gòu)為無序固溶體.傳統(tǒng)固溶體以某種主元為溶劑,其他主元原子溶入于溶劑的晶格點(diǎn)陣中,進(jìn)而形成均勻混合的固態(tài)溶體,固溶體結(jié)構(gòu)與溶劑的晶體結(jié)構(gòu)保持一致.高熵合金因元素種類眾多,元素含量變化范圍大,其固溶體結(jié)構(gòu)往往不同于任何一種元素,不同元素原子會(huì)隨機(jī)占據(jù)晶格點(diǎn)陣,各元素間不存在溶質(zhì)與溶劑的區(qū)別.常見的固溶體高熵合金可分為4類：面心立方固溶體高熵合金、體心立方固溶體高熵合金、密排六方固溶體高熵合金和面心立方與體心立方混合的高熵合金.表3中列出了本課題組研發(fā)的高熵合金編號(hào)及對(duì)應(yīng)的相組織[11].

表3 本課題組研發(fā)的高熵合金及編號(hào)[11]

高熵合金的面心立方結(jié)構(gòu)(FCC)與傳統(tǒng)合金的面心立方結(jié)構(gòu)相似,只是各原子隨機(jī)占據(jù)晶格點(diǎn)陣的位置，因原子大小不同引起更加嚴(yán)重的晶格畸變.各元素原子在高熵合金中隨機(jī)排列時(shí),會(huì)形成無序FCC結(jié)構(gòu)(A1結(jié)構(gòu));若各元素原子間有非常強(qiáng)烈的作用,會(huì)形成有序結(jié)構(gòu),如L12結(jié)構(gòu)中某特定的一種元素原子占據(jù)大部分的面心位置,其他原子占據(jù)晶格頂點(diǎn)的位置.不過相較于傳統(tǒng)L12結(jié)構(gòu),高熵合金的L12結(jié)構(gòu)有序度略微降低.

圖4為單組元合金和五組元高熵合金的體心立方結(jié)構(gòu)(BCC)示意圖.與單組元合金相比,高熵合金的各元素原子隨機(jī)占據(jù)晶格點(diǎn)陣的頂點(diǎn)和體心位置,此時(shí)形成無序BCC固溶體結(jié)構(gòu),可稱為A2結(jié)構(gòu);當(dāng)原子在晶胞中有序排列時(shí),比如特定原子占據(jù)大多數(shù)的體心位置,形成有序的B2或DO3結(jié)構(gòu).然而這類有序結(jié)構(gòu)在XRD圖譜上的有序衍射峰會(huì)減弱甚至消失,這是因?yàn)榇祟愑行蚪Y(jié)構(gòu)明顯低于與傳統(tǒng)合金的BCC有序結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)程有序度.

圖4 純金屬元素BCC結(jié)構(gòu)向五元高熵合金的BCC結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變示意圖

與面心立方和體心立方高熵合金相比,密排六方結(jié)構(gòu)(HCP)高熵合金較為少見,主要在稀土元素和過渡元素作主元時(shí)出現(xiàn),比如等原子比的GdHoLaTbY和CoFeReRu高熵合金具有單相HCP結(jié)構(gòu).Li等[12]對(duì)已有的密排六方高熵合金研究進(jìn)行了匯總,并對(duì)它們的力學(xué)性能、磁性和熱穩(wěn)定性進(jìn)行分類比較.

非晶結(jié)構(gòu)高熵合金,顧名思義，合金是非晶相結(jié)構(gòu),需要急冷凝固才能得到此相結(jié)構(gòu),原子在凝固時(shí)來不及有序排列形成結(jié)晶,得到長(zhǎng)程無序的固態(tài)合金,無晶態(tài)組織中的晶粒、晶界存在.其成分符合高熵合金定義,但結(jié)構(gòu)為原子無序排列的非晶態(tài)合金.

高熵合金的各主元間的作用非常復(fù)雜時(shí),通常會(huì)有無序固溶體相、有序相或金屬間化合物相等多相結(jié)構(gòu)同時(shí)存在,可以將這類合金統(tǒng)稱為多相復(fù)合高熵合金,如AlCo0.4CrEeNi2.7中有FCC和BCC兩種結(jié)構(gòu)[10].

高熵合金因高熵穩(wěn)定的固溶體的存在,具備很多優(yōu)良性能,但不同結(jié)構(gòu)的固溶體相出現(xiàn)會(huì)帶來性能差異.相對(duì)來說,BCC結(jié)構(gòu)的固溶體相具有較高強(qiáng)度和較低塑性;而FCC結(jié)構(gòu)固溶體相具有較低的強(qiáng)度和較高的塑性.因此,對(duì)高熵合金的相穩(wěn)定性及相形成規(guī)律的研究有利于指導(dǎo)高熵合金的成分設(shè)計(jì),并能為高熵合金的性能控制提供幫助.

物理冶金學(xué)中的Hume-Rothery準(zhǔn)則是關(guān)于主元間合金化合物相選擇的重要理論依據(jù),講述了元素間形成固溶體的規(guī)律及影響因素,如原子尺寸、價(jià)電子濃度和電負(fù)性.Zhang等[13]將該準(zhǔn)則推廣到了高熵合金領(lǐng)域,根據(jù)此準(zhǔn)則將原子半徑差、各主元間化學(xué)相容性(混合焓)及混合熵等參數(shù)歸結(jié)為影響高熵合金固溶體相形成的因素,并根據(jù)計(jì)算、分析和統(tǒng)計(jì)已發(fā)表的高熵合金及其他五元以上多主元合金的原子半徑差、混合焓和混合熵,繪制出原子半徑差與混合熵關(guān)系圖,如圖5所示.據(jù)圖5可知,當(dāng)原子半徑差δ小于6.5%,混合焓的值在-15～5 kJ/mol之間,且混合熵的值在12～17.5 J/(K·mol)之間時(shí),會(huì)形成固溶體相,即S和S′區(qū)域.與S區(qū)域相比,在S′區(qū)域的部分高熵合金中存在有序固溶體相,表明δ值的增加有利于提高合金的有序化程度.B1和B2區(qū)是大塊非晶合金形成所需要滿足的條件,與高熵合金相比,形成非晶合金需要更大的δ值和更大的負(fù)混合焓.當(dāng)混合焓和δ值的大小屬于圖中的其他區(qū)域所對(duì)應(yīng)的范圍時(shí),會(huì)有金屬間化合物形成.

圖5 鑄態(tài)多組元合金半徑差與混合焓的關(guān)系[13]

香港理工大學(xué)的Guo等[14]證實(shí)高熵合金的混合焓可以明顯影響高熵合金的相穩(wěn)定性.他指出：與非晶相和金屬間化合物相比,當(dāng)合金的混合焓在-11.6～3.2 kJ/mol時(shí),多主元的固溶體相更容易形成.此外,Guo等[15]研究了高熵合金中FCC和BCC固溶體的穩(wěn)定性與價(jià)電子濃度(cVEC)關(guān)系,得出FCC固溶體相在價(jià)電子濃度cVEC≥8.6時(shí)較穩(wěn)定,而BCC固溶體相在價(jià)電子濃度cVEC<6.87時(shí)較穩(wěn)定.不過,根據(jù)合金的價(jià)電子濃度僅能判斷固溶體高熵合金中何種結(jié)構(gòu)的固溶體更容易形成,不能作為高熵合金相形成的判據(jù).

經(jīng)過對(duì)高熵合金相形成規(guī)律的進(jìn)一步分析,發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有的高熵合金相形成規(guī)律有缺陷存在.固溶體相形成的ΔH判據(jù)涉及了ΔHmix和原子半徑差分別對(duì)固溶體熱力學(xué)穩(wěn)定性和應(yīng)變能的影響,但未考慮ΔSmix對(duì)固溶體熱力學(xué)穩(wěn)定性的影響,因此,該判據(jù)的使用范圍受限.cVEC判據(jù)只能用來在合金制備出來后分析固溶體相結(jié)構(gòu),并不能預(yù)測(cè)會(huì)有哪種固溶體形成.

北京科技大學(xué)Yang等[16]從熱力學(xué)的角度,根據(jù)合金形成固溶體前后自由能的變化,提出了Ω值的計(jì)算：

式中,T為合金熔點(diǎn),ΔH為混合焓,ΔS為混合熵.參數(shù)Ω數(shù)值為正,且其大小表明了形成多元固溶體能力的強(qiáng)弱.合金凝固時(shí),混合熵對(duì)形成固溶體的影響大于混合焓時(shí),Ω>1,合金容易形成固溶體;反之,Ω<1,混合焓對(duì)固溶體形成的影響作用強(qiáng)于混合熵,金屬間化合物會(huì)優(yōu)先形成,固溶體形核受到抑制.然而,Ω判據(jù)的提出基于簡(jiǎn)化了的規(guī)則熔體模型,因此實(shí)際情況與理論計(jì)算出的Ω值有偏差存在,需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行修正.合金中各主元的原子尺寸差是影響固溶體形成的一個(gè)重要因素,且固溶體相的形成能力隨δ值減小而增強(qiáng).根據(jù)已有的高熵合金固溶體相形成與Ω值和δ值的關(guān)系,張勇等學(xué)者提出Ω≥1.1,δ≤6.6%可作為能否形成穩(wěn)定固溶體相高熵合金的判據(jù).

科研人員探索高熵合金相形成規(guī)律,提出若干個(gè)固溶體相形成的相關(guān)參數(shù).比如預(yù)測(cè)單相固溶體形成參數(shù)Φ,該參數(shù)的提出基于原子密集堆積和原子尺寸差而產(chǎn)生的形成焓和過剩熵,當(dāng)Φ>20時(shí),合金更容易形成單相固溶體.Li等[17]總結(jié)了有代表性的相形成參數(shù),如表4所示.

表4 高熵合金相形成的熱物理學(xué)參數(shù)[17]

4 高熵合金的制備工藝

根據(jù)高熵合金制備過程中的元素混合方式,可將制備工藝分為3類.第一類是固態(tài)混合,常見的有機(jī)械合金化和隨后的固結(jié)成型.第二類是液相混合,常見的有電弧熔煉、感應(yīng)熔煉、電阻熔化、激光熔覆和激光近凈成型(LENS).類似于非晶合金的制備,高熵合金在液相混合后的凝固過程很重要,凝固方式也有很多,包括定向凝固和微重力凝固等.液相混合制備涉及的設(shè)備有電弧爐、感應(yīng)爐、磁懸浮爐、電子束爐和單晶生長(zhǎng)爐等.第三類是氣態(tài)混合,常見的有濺射沉積、氣相沉積、脈沖激光沉積(PLD)、分子束外延(MBE)和原子層沉積(ALD),通過這類方式在基體上制備具有一定厚度的薄膜.隨著高熵合金制備方法的發(fā)展,目前高熵合金不僅不限于塊體、板材、帶材和薄膜,高熵合金纖維和粉末也日漸成為研究熱點(diǎn).因增材制造和粉末燒結(jié)的發(fā)展對(duì)高熵合金粉末的需求增長(zhǎng),高熵合金粉末的制備方法也噴涌而出,如各種霧化制粉、無坩堝Leige技術(shù)、旋轉(zhuǎn)電極制粉、機(jī)械合金化和粉末等離子體球化技術(shù).

4.1 固態(tài)混合機(jī)械合金化是固相混合制備高熵合金的常用方法,根據(jù)所需高熵合金的主元比例,將各主元粉末加入球磨輥筒中進(jìn)行機(jī)械混合,該過程中冷焊現(xiàn)象和粉末顆粒斷裂反復(fù)交替出現(xiàn),最后達(dá)到原子級(jí)別的合金化效果.合金化后的混合粉末可經(jīng)熱等靜壓燒結(jié)或放電等離子燒結(jié)等方法成型為塊體,得到的塊體高熵合金還可進(jìn)行加工,例如熱壓或熱軋致密.

2008年,Varalakshmi等[18]發(fā)表了機(jī)械合金化制備等原子比AlFeTiCrZnCu高熵合金的研究成果,通過20 h高能球磨形成了單相BCC結(jié)構(gòu)的合金粉末,粉末晶粒尺寸約為10 nm.隨后利用真空熱壓燒結(jié),制備出硬度為9.50 GPa,壓縮強(qiáng)度為2.19 GPa的合金塊體;利用熱等靜壓燒結(jié),制備硬度為10.04 GPa和壓縮強(qiáng)度為2.83 GPa的合金塊體,結(jié)果表明,熱等靜壓燒結(jié)的合金塊體更致密,力學(xué)性能更佳.

通用性是機(jī)械合金化的顯著特點(diǎn),幾乎所有材料都可通過此方法制備,例如韌性的金屬合金、脆性的金屬間化合物以及復(fù)合材料.機(jī)械合金化在室溫條件下即可進(jìn)行,因此避免了熔煉和鑄造中化學(xué)偏析的出現(xiàn),也解決了因熔化溫度不同或氣壓帶來的難凝固加工問題.

然而,在球磨過程中,合金粉末可能會(huì)因混入雜質(zhì)形成新物相,從而影響合金性能.雜質(zhì)可能來自球磨介質(zhì)、過程控制劑和球磨罐內(nèi)的氣氛.因此,機(jī)械合金化制備高熵合金時(shí)要選擇合適的球磨介質(zhì)和過程控制劑,且為了防止氧化或氮化的發(fā)生,該過程可在真空下或惰性氣體等保護(hù)下進(jìn)行.

4.2 液態(tài)混合液態(tài)混合制備高熵合金的方法很多,最常見的是電弧熔煉法和反應(yīng)熔煉法.電弧熔煉是目前制備高熵合金中最常用的方法,多次重復(fù)熔煉,使各主元在液態(tài)充分混合,保證獲得化學(xué)成分均勻的合金,然后澆注至銅模中冷卻凝固成型.當(dāng)熔煉溫度較低時(shí),還可采用感應(yīng)熔煉法.液態(tài)混合需在真空等保護(hù)氣氛下進(jìn)行,避免空氣中氧、氮等的混入引入多余相,從而保證了合金的力學(xué)性能和純凈度.

真空電弧熔煉采用真空電弧爐,根據(jù)電極材料可分為兩類：自耗電極和非自耗電極.自耗電極以各主元的元素混合壓制棒料或高熵合金棒料為材料,真空條件下電極放電生熱,電極升溫后熔化并發(fā)生混合,獲得成分均勻的合金.非自耗電極多以鎢棒為材料,經(jīng)通電引弧產(chǎn)生電弧,后對(duì)各主元原料加熱熔煉,反復(fù)熔煉后可保證合金化學(xué)成分均勻.

采用真空感應(yīng)熔煉法需要調(diào)節(jié)各主元的裝料順序,為了保證高熔點(diǎn)原料熔化完全,需將低熔點(diǎn)元素放置底部,高熔點(diǎn)元素隨后放入.此外,為了避免難熔化合物生成,還需要將容易發(fā)生化合反應(yīng)的原料分開裝料.采用電磁懸浮線圈可進(jìn)行電磁懸浮熔煉,避免引入坩堝材料產(chǎn)生污染.

熔煉均勻的液態(tài)合金澆注至銅模后可得到合金塊體,銅模散熱能力強(qiáng),可以保證組織晶粒細(xì)小,并避免因擴(kuò)散能力不同等因素導(dǎo)致成分不均勻.也可根據(jù)需求采用其他凝固方法,例如采用定向凝固法會(huì)保證微觀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)方向,獲得的合金塊體具有一定的晶體取向,達(dá)到控制組織和優(yōu)化性能的目的.

利用真空感應(yīng)熔煉法,Zhou等[19]制備出了Al0.5Cr0.9FeNi2.5V0.2高熵合金,后經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)該合金具有大量的納米級(jí)L12納米沉淀物.由于L12相具有延展性,結(jié)合良好的晶界協(xié)調(diào),該合金在500 ℃的延展性可達(dá)15%,強(qiáng)度為875 MPa;900 ℃時(shí)會(huì)因動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的發(fā)生、境界遷移能力提升以及晶界處的局部應(yīng)力釋放,該合金表現(xiàn)出最大的拉伸延展性,延展性升高至50%.

4.3 氣態(tài)混合氣態(tài)混合類的方法主要用來制備高熵合金薄膜,其中物理氣相沉積(PVD)最為常見.真空磁控濺射是PVD的一種,以高熵合金或各主元塊體作為靶材,通過磁場(chǎng)控制粒子轟擊靶材發(fā)生能量交換,靶材表面金屬以原子態(tài)或離子態(tài)濺射飛出,在基板上吸附、沉積,形成一定厚度的薄膜.根據(jù)濺射方式可以分為反應(yīng)磁控濺射、脈沖磁控濺射、平衡磁控濺射和非平衡磁控濺射等.在濺射過程中,原材料形式、氣氛、基地的溫度以及壓力等都會(huì)影響到高熵合金薄膜的形核、生長(zhǎng)以及微觀結(jié)構(gòu).

通過磁控濺射法,Sheng等[20]制備了NbTiAlSiWN系高熵合金薄膜,如圖6所示,因厚度不同薄膜呈現(xiàn)出不同的顏色,比較薄的薄膜顏色較淺,反之顏色較深.該系高熵薄膜隨后在700和1 000 ℃熱處理,發(fā)現(xiàn)在氮?dú)鈿夥罩兄苽涞谋∧つＡ亢陀捕确謩e高達(dá)154.4和13.6 GPa.

圖6 NbTiAlSiWxNy系高熵合金薄膜

利用化學(xué)氣相沉積制備高熵合金薄膜時(shí),需要將含有高熵合金主元元素的化合物放置于反應(yīng)氣氛中,通過熱揮發(fā)以及化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生組成高熵合金元素的氣體,隨后氣體在基板上吸附、沉積形成薄膜.因所產(chǎn)生的氣體中各元素占比難以控制,所以制備符合化學(xué)成分的高熵合金薄膜難度較大.

原子層沉積通過連續(xù)的表面反應(yīng)實(shí)現(xiàn)控制沉積材料的原子層和薄膜生長(zhǎng).因高熵合金組員較多,利用該方法制備薄膜需要進(jìn)行多個(gè)原子層沉積循環(huán).分子束外延技術(shù)在薄膜制備方面有著廣泛應(yīng)用,因其制備過程中對(duì)真空的高要求和沉積速率非常緩慢,可實(shí)現(xiàn)高純度高熵合金薄膜制備,且薄膜常呈單晶狀態(tài).

高熵薄膜技術(shù)的發(fā)展實(shí)現(xiàn)了高熵合金的高通量制備,Zhang等[21]通過磁控濺射制備了具有成分梯度的高熵合金薄膜.Al靶、Ti靶和CrFeNi三元靶3個(gè)靶材分別相距120°,且聚焦在具有氧化硅涂層的硅片上,利用3個(gè)靶材和基板之間的空間關(guān)系,實(shí)現(xiàn)了薄膜元素呈梯度變化,一次獲得了144個(gè)具有不同組成的獨(dú)立樣品單元,示意圖如圖7所示.隨后對(duì)高熵薄膜表征發(fā)現(xiàn),在富Al和富Ti區(qū)域的樣品更易形成BCC結(jié)構(gòu),富CrFeNi區(qū)域的樣品更傾向形成FCC結(jié)構(gòu),而在中心區(qū)域的樣品呈現(xiàn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu);與FCC相結(jié)構(gòu)的樣品單元相比，BCC相結(jié)構(gòu)的樣品單元硬度更高,且在BCC相結(jié)構(gòu)樣品庫(kù)中,富Al區(qū)樣品硬度高于富Ti區(qū)樣品.

圖7 多靶共濺射示意圖

為了解決成分梯度不均勻的問題,Zhang等[21]提出在濺射過程中添加物理掩模板,通過控制物理掩模板的移動(dòng)速度和基板的方向,可形成具有連續(xù)成分梯度的多層薄膜.為了提高樣品的密度和精度,Yan等[5]提出化學(xué)掩模板在濺射過程中的應(yīng)用,如采用正性和負(fù)性光刻膠直接獲得具有特定形狀的樣品,如圖8所示,有助于實(shí)現(xiàn)高通量合成具有精確和密集圖案的系統(tǒng).

圖8 基于集成電路技術(shù)的高熵合金的高通量制備

5 高熵合金的應(yīng)用潛力

高熵合金的特點(diǎn)是基于一些重要的特種合金材料,比如高溫合金、非晶合金、高錳鋼、高速鋼、不銹鋼和硬質(zhì)合金等,在理論上提升為一個(gè)模型合金,對(duì)于傳統(tǒng)合金的性能突破和優(yōu)化具有理論意義.

目前已經(jīng)有多元的氮化物薄膜應(yīng)用在了金屬機(jī)械加工刀具涂層上,如NbTiAlSiN等;另外,光譜選擇性吸收高熵薄膜,可以通過調(diào)節(jié)成分獲得需要的高能量轉(zhuǎn)化薄膜.

高熵合金線材可以突破強(qiáng)度和韌性的此消彼長(zhǎng),這一點(diǎn)已經(jīng)有大量的論文報(bào)道,另一個(gè)此消彼長(zhǎng)是強(qiáng)度和導(dǎo)電率,后者報(bào)道還不是很多.Li等[22]利用Taylor-Ulitovsky法制備出了Al0.3CoCrFeNi高熵合金絲材,并在室溫和低溫條件下測(cè)試了拉伸性能和延展性.表征發(fā)現(xiàn),直徑為1 mm的絲材性能最優(yōu)異,室溫下合金變形機(jī)制以滑移為主,其延展率和拉伸強(qiáng)度分別為7.8%和1 207 MPa,在77 K低溫時(shí)有納米孿晶存在,其延展率和拉伸強(qiáng)度隨溫度降低而提高,分別為17.5%和1 600 MPa.通過與鑄態(tài)的BCC、FCC和HCP高熵合金相比,如圖9所示,可知該絲材實(shí)現(xiàn)了拉伸強(qiáng)度和延展率共同提升.

圖9 不同相的高熵合金的拉伸強(qiáng)度和延展率

塊體的高熵合金最有潛力的應(yīng)用可能是高熵高溫合金,一種是在現(xiàn)有的高溫合金基礎(chǔ)上進(jìn)行熵調(diào)控,實(shí)現(xiàn)性能的突破;也可以從高熵合金的思路出發(fā),開發(fā)新型的高溫合金,也可以稱為高熵高溫合金.高熵高溫合金不僅僅在飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)葉片或渦輪盤等熱端部件上應(yīng)用,核能領(lǐng)域也需要改性的高熵高溫合金,其化學(xué)成分可能需要再設(shè)計(jì),比如中子吸收截面大的B元素,或者容易活化的Co元素.近年來提倡低碳和可持續(xù)發(fā)展,特別是核能的使用,由于鈾元素的限制,釷基熔鹽堆冷卻不需要水,液態(tài)金屬塊堆可以把貧鈾利用起來,聚變堆也需要耐熱抗輻照材料,可以說應(yīng)用的前景非常廣闊.

利用真空電弧熔煉法,Zhang等[23]制備了新型低活性高熵合金VCrFeTaxWx,x=1和x=2對(duì)應(yīng)的高熵合金高溫退火后保持穩(wěn)定的相結(jié)構(gòu)和性能,經(jīng)600～1 000 ℃退火25 h后仍保持高硬度,在800 ℃時(shí)的屈服強(qiáng)度高達(dá)1 000 MPa,這意味著該兩種高熵合金可用于極端高溫,如葉片、發(fā)動(dòng)機(jī)、航空航天、聚變反應(yīng)堆和其他應(yīng)用.

體育器材也是高熵合金的一個(gè)未來應(yīng)用領(lǐng)域,本課題組選用一種具有良好延展性和強(qiáng)度的高熵合金,經(jīng)軋制處理制成板材,如圖10所示,將該高熵合金和傳統(tǒng)的玻璃纖維板在-10 ℃與冰面的摩擦系數(shù)進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)該合金與冰面的摩擦系數(shù)更低,對(duì)比該高熵合金在-10、-20、-30和-40 ℃與冰面的摩擦系數(shù),發(fā)現(xiàn)隨著溫度降低,摩擦系數(shù)隨之降低.該合金應(yīng)用于滑雪板會(huì)降低滑行過程中的阻力,在滑雪板等領(lǐng)域有著樂觀的應(yīng)用前景.

圖10 高熵合金板材

高熵合金也可應(yīng)用于生物醫(yī)用材料,鋯基高熵合金具有較高的屈服強(qiáng)度(2 GPa)、相對(duì)較低的彈性模量(80 GPa)、良好的耐腐蝕性和在超冷液體區(qū)域的優(yōu)異成型能力,可能是非常有用的未來生物醫(yī)學(xué)材料.Guo等[24]利用電弧熔煉制備了新型無鎳高熵合金Zr62.3Cu22.5Fe4.9Al6.8Ag3.5,該合金具有優(yōu)異的強(qiáng)度,約為280 MPa,壓縮塑性超過8%,且在模擬體液中形成了一層高度耐腐蝕的被動(dòng)薄膜,顯示出優(yōu)異的耐腐蝕性,在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用方面具有巨大的潛力.

6 高熵合金的概念擴(kuò)展

高熵合金實(shí)際上有多種名稱,比如多主元合金、復(fù)雜合金和高濃度合金等.基于熵的概念也提出了低熵合金和中熵合金等,其他類似的有高熵陶瓷、高熵薄膜、高熵纖維、高熵高分子和高熵流體等.

高熵是一個(gè)概念,可以用來解釋或者研究各種體系.高熵的體系可以把其中的組元或組分,擴(kuò)展為元素、氧化物、碳化物和氮化物等基本單元,材料的設(shè)計(jì)實(shí)際上就上升為這些基本單元的排列組合.就像構(gòu)筑大樓,需要水泥、玻璃、鋼筋、大理石和磚頭等,構(gòu)成是一方面,排列組合也是一方面,可以按照一定的規(guī)則排列,也可以混亂排列.

整合多種新技術(shù)而產(chǎn)生的虛擬世界——元宇宙其構(gòu)造技術(shù)體系集合了多項(xiàng)數(shù)字技術(shù)應(yīng)用,是具備新型社會(huì)體系的數(shù)字空間.與元宇宙類似,作為新型合金,高熵合金的制備也具備合金領(lǐng)域的多項(xiàng)制備技術(shù),除了傳統(tǒng)的粉末冶金以及真空熔煉等方法,脈沖激光沉積、分子束外延和原子層沉積等新技術(shù)也可應(yīng)用于高熵合金的制備.高熵合金也具備了寬廣的“數(shù)字空間”,第一方面是高熵合金各主元可取范圍廣泛,不僅僅局限于過渡元素,Al、Mg、Si等元素也常用來制備高熵合金;第二方面是高熵合金的主元數(shù)的變化,常見的高熵合金主元數(shù)在3～6之間;第三方面是高熵合金各主元的占比變化,占比的微小變化可能產(chǎn)生顯著的性能差異.

作為材料領(lǐng)域的“元宇宙”,集合了各種制備技術(shù)和豐富的“數(shù)字空間”,高熵合金可能成為新型超元材料(meta material).豐富的“數(shù)字空間”確保合適的高熵合金有可能成為超材料,多種技術(shù)集合應(yīng)用可以達(dá)到獲得特殊結(jié)構(gòu)的目的,特殊結(jié)構(gòu)確保合金具備相應(yīng)的特殊性質(zhì),例如高熵合金在柔性材料中的應(yīng)用,利用褶皺結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)光的散射等效果;高熵合金固有的性質(zhì)結(jié)合特殊涂層結(jié)構(gòu),還可應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域,實(shí)現(xiàn)減弱雷達(dá)反射波、紅外輻射等特征信息的效果,達(dá)到航空航天設(shè)備的“隱身”目的.