薛志濤，朱 榮，周 贅，董 凱，魏光升

(1.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京 100083；2.高端金屬材料特種熔煉與制備北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

2019年全球不銹鋼粗鋼產(chǎn)量已達(dá)5 221.8萬t。中國的不銹鋼粗鋼產(chǎn)量為2 940萬t，占全球不銹鋼粗鋼產(chǎn)量的56.3%。相關(guān)專家預(yù)測(cè)在未來幾十年，世界范圍內(nèi)的不銹鋼產(chǎn)量將會(huì)一直以5%左右的速率增長(zhǎng)，其中中國不銹鋼產(chǎn)量增長(zhǎng)率將達(dá)到10%[1]。而每生產(chǎn)1 t的不銹鋼，就將產(chǎn)生2.23 t的CO2，伴隨著不銹鋼產(chǎn)量的增加，CO2的排放及能耗必將隨之增加[2-3]。如今在溫室效應(yīng)備受矚目的背景下，不銹鋼行業(yè)低碳發(fā)展勢(shì)在必行，如何將CO2循環(huán)利用于工業(yè)生產(chǎn)將成為行業(yè)降碳達(dá)峰的關(guān)鍵舉措，同時(shí)也是冶金領(lǐng)域人士關(guān)注的焦點(diǎn)[4-5]。已知在煉鋼條件下，CO2具有弱氧化性、強(qiáng)化熔池脫碳、提高冶煉效率、加強(qiáng)攪拌、成本低等優(yōu)點(diǎn)，所以CO2在不銹鋼冶煉的應(yīng)用具有一定的潛力。

本團(tuán)隊(duì)對(duì)CO2用于不銹鋼工業(yè)生產(chǎn)進(jìn)行多年基礎(chǔ)研究[6-8]，2021年依托泰山鋼鐵不銹鋼廠，在其70 t TSR爐成功進(jìn)行了噴吹CO2冶煉不銹鋼的工業(yè)試驗(yàn)。本文將從熱力學(xué)角度對(duì)CO2用于不銹鋼冶煉進(jìn)行分析，建立噴吹CO2用于不銹鋼冶煉的工藝模型并驗(yàn)證，最后對(duì)工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。

1 熱力學(xué)分析

1.1 TSR爐冶煉不銹鋼工藝

2011年，某不銹鋼廠將引進(jìn)于烏克蘭的GOR爐改造為TSR爐，改造內(nèi)容主要為將GOR爐增加了一支頂槍，底吹槍由3支增加到5支。同時(shí)引進(jìn)了兩套鐵水包噴吹脫磷裝置及一套KR脫硫設(shè)備，完成了“鐵水預(yù)處理+TSR爐全鐵水冶煉不銹鋼”的技術(shù)改造。改造后可將脫硫、脫硫等任務(wù)提前到鐵水包內(nèi)進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)了不銹鋼“脫磷鐵水+TSR轉(zhuǎn)爐+LF”一步法生產(chǎn)。改造后的TSR爐冶煉不銹鋼工藝具有降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量，縮短冶煉周期等優(yōu)點(diǎn)[9]。

針對(duì)該不銹鋼廠TSR爐生產(chǎn)410S不銹鋼工藝一般分為9個(gè)階段，DEC1～DEC8階段為氧化期，RED階段為還原期。其中DEC1～DEC5階段為快速脫碳升溫期，在DEC1～DEC3階段將高碳鉻鐵投入完畢，在此期間熔池內(nèi)主要存在Fe-C-Cr-O四元體系。不同階段有不同的冶煉任務(wù)，以使各個(gè)階段結(jié)束后達(dá)到相應(yīng)的目標(biāo)成分。根據(jù)工藝特點(diǎn)，分別在DEC5階段快速脫碳升溫期結(jié)束后進(jìn)行一次倒?fàn)t取樣，DEC8階段氧化期結(jié)束后進(jìn)行二次倒?fàn)t取樣，RED階段還原期結(jié)束后進(jìn)行終點(diǎn)倒?fàn)t取樣。410S不銹鋼取樣碳含量如表1所示。

表1 TSR爐碳含量 %

1.2 CO2脫碳保鉻機(jī)理

已知CO2具有弱氧化性，在煉鋼條件下，可以與熔池內(nèi)的組元發(fā)生反應(yīng)。CO2與熔池內(nèi)組元反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[10-12]見圖1。

圖1 各元素與CO2反應(yīng)的Gibbs自由能與溫度T的關(guān)系

由圖1可知，在高溫情況下，CO2與鋼液中的C、Cr、Mn、Si、Fe等元素均可發(fā)生反應(yīng)，其中CO2與C、Fe反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，CO2與Cr、Mn、Si等元素反應(yīng)為放熱反應(yīng)。根據(jù)Gibbs自由能曲線，溫度在1 800～2 200 K時(shí)，熔池內(nèi)元素與CO2反應(yīng)順序?yàn)椋篊>Si>Mn>Cr>Fe。而不銹鋼冶煉最主要的就是脫碳保鉻過程，因此煉鋼條件下CO2與組元內(nèi)C，Cr的反應(yīng)順序和轉(zhuǎn)換溫度將決定脫碳保鉻反應(yīng)能否發(fā)生。泰鋼TSR爐冶煉工藝前期Cr的氧化物主要以Cr2O3的形式存在，則快速氧化脫碳期主要存在以下兩個(gè)反應(yīng)：

[C]+CO2(g)=2CO(g)

(1)

ΔGθ=137 890-126.52T

(2)

ΔGθ=-111 690+32.37T

耦合成脫碳保鉻反應(yīng)式：

(3)

ΔGθ=249 580-158.89T

當(dāng)式(3)吉布斯自由能表明，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在溫度高于1 298 ℃時(shí)，C即優(yōu)先于Cr被氧化。在實(shí)際生產(chǎn)中，處于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，根據(jù)范德霍夫等溫式計(jì)算：

(4)

式中：P1為CO分壓，本文CO分壓取極限狀態(tài)1;f2、f3分別為Cr、C的活度系數(shù)。

以泰鋼410S鋼種一倒鋼樣計(jì)算，一倒鋼樣目標(biāo)成分如表2所示，則脫碳保鉻反應(yīng)如下：

表2 TSR爐410S不銹鋼一倒鋼樣目標(biāo)成分 %

(5)

ΔG=249 580-127.32T

式(5)表明，煉鋼條件下，當(dāng)溫度高于1 687 ℃時(shí)，脫碳保鉻反應(yīng)即可進(jìn)行。在氧化脫碳期，脫碳保鉻轉(zhuǎn)換溫度主要與C含量有關(guān)。由熱力學(xué)手冊(cè)可查得鋼液中各組元對(duì)C，Cr的活度相互作用系數(shù)，根據(jù)Wagner模型，計(jì)算得出C含量與脫碳保鉻反應(yīng)所需溫度的關(guān)系式為

(6)

不同C含量條件下的脫碳保鉻反應(yīng)轉(zhuǎn)換溫度如圖2所示。從圖2中可以看出，當(dāng)C的含量大于0.25%時(shí)，脫碳保鉻反應(yīng)的轉(zhuǎn)換溫度均在1 960 K(1 687 ℃)以下，此時(shí)在不銹鋼冶煉溫度下，脫碳保鉻反應(yīng)可以順利進(jìn)行，而且C含量越高，脫碳保鉻反應(yīng)越容易發(fā)生。而隨著熔池內(nèi)C含量的不斷降低，脫碳保鉻反應(yīng)所需溫度不斷增加，而且增加的幅度逐步加大。當(dāng)C含量低于0.25%時(shí)，若CO分壓仍取極限狀態(tài)1，則轉(zhuǎn)換溫度將迅速增加到2 000 K(1 727 ℃)以上，這在不銹鋼冶煉過程中即使可以達(dá)到也很難長(zhǎng)時(shí)間維持。根據(jù)表1不同取樣期間的C含量，本文分析在泰鋼TSR爐冶煉工藝前5階段即脫碳升溫期噴吹CO2是可行的，但是在C含量較低時(shí)，即第5階段后不適合吹入CO2。

圖2 C含量與脫碳保鉻反應(yīng)發(fā)生所需溫度的關(guān)系

2 CO2用于TSR爐不銹鋼冶煉過程的工藝模型建立

與TSR爐傳統(tǒng)冶煉工藝，即采用O2-N2-Ar混合噴吹相比，前5階段即脫碳升溫期噴吹的CO2參與反應(yīng)會(huì)對(duì)熔池的物料及熱量造成影響。為此針對(duì)泰山不銹鋼廠TSR爐冶煉410S不銹鋼的前5階段建立噴吹CO2的工藝計(jì)算模型。

2.1 原料條件

鐵水及鉻鐵成分見表3，輔料成分見表4。

表3 鐵水及鉻鐵成分 %

表4 輔料成分 %

2.2 假設(shè)條件

本模型以100 kg鐵水為基礎(chǔ)，底吹CO2及O2，頂槍噴吹O2及N2，擬在某鋼廠TSR爐410S不銹鋼冶煉工藝前5階段噴吹CO2。結(jié)合相關(guān)資料及該不銹鋼TSR爐實(shí)際生產(chǎn)情況，相應(yīng)參數(shù)設(shè)定如下：

(1)CO2底吹利用率80%，O2底吹利用率為90%，O2頂吹利用率為80%，N2不參與化學(xué)反應(yīng)。

(2)熔池內(nèi)總碳量的90%氧化為CO，10%氧化為CO2。

(3)爐襯侵蝕量為鐵水的0.5%。

(4)熔池內(nèi)Si反應(yīng)90%，Mn反應(yīng)50%，P反應(yīng)30%，S反應(yīng)80%。

(5)O2、CO2與Si、Mn反應(yīng)剩余部分80%與Cr反應(yīng)，20%與Fe反應(yīng)。

(6)每100 kg鐵水O2吹入量為7.29 kg，CO2吹入量為0.88 kg。

(7)入爐鐵水溫度1 340 ℃，高碳鉻鐵等入爐料及吹入氣體溫度25 ℃。

(8)每100 kg鐵水加入28.57 kg高碳鉻鐵，8.73 kg石灰，0.79 kg白云石。

(9)熱損失取4%。

2.3 不銹鋼物料及能量模型結(jié)果

由工藝模型得到410S不銹鋼冶煉前5階段噴吹CO2的物料及熱量計(jì)算結(jié)果如表5所示。

表5 模型一倒成分及溫度

表5表明，當(dāng)CO2用于410S不銹鋼冶煉過程，本模型計(jì)算得到一倒溫度可達(dá)到1 699 ℃，溫度高于式(5)脫碳保鉻反應(yīng)發(fā)生所需的1 687 ℃。同時(shí)本模型計(jì)算得到熔池內(nèi)一倒C含量為0.234%，一倒Cr含量為11.407%，與表2中TSR爐410S不銹鋼一倒鋼樣目標(biāo)成分相比一倒C含量降低0.016%，一倒Cr含量提高0.157%。說明在本模型計(jì)算下，CO2的吹入可使脫碳保鉻反應(yīng)順利進(jìn)行并且起到一定脫碳及保鉻效果。

3 某不銹鋼廠TSR爐工業(yè)試驗(yàn)

3.1 噴吹CO2試驗(yàn)方案

本試驗(yàn)在TSR爐冶煉期間采用CO2-O2-N2-Ar混合噴吹進(jìn)行冶煉。利用某不銹鋼廠現(xiàn)有的CO2氣源系統(tǒng)，另為TSR爐配套增加一路頂吹及一路底吹CO2管道和對(duì)應(yīng)閥組，無需對(duì)其他設(shè)備進(jìn)行改動(dòng)。根據(jù)噴吹CO2可行性熱力學(xué)分析及建立模型計(jì)算，于該不銹鋼廠TSR爐3號(hào)爐進(jìn)行DEC1～DEC5階段噴吹CO2冶煉410S不銹鋼工業(yè)試驗(yàn)，制定試驗(yàn)供氣模式見表6。

表6 噴吹CO2工業(yè)試驗(yàn)供氣參數(shù)

3.2 工藝模型與CO2試驗(yàn)對(duì)比

將某不銹鋼廠TSR爐一個(gè)爐役內(nèi)噴吹CO2冶煉410S不銹鋼工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果取平均值列于表7。

表7 CO2試驗(yàn)一倒成分及溫度

將工藝模型所計(jì)算出的結(jié)果與實(shí)際應(yīng)用CO2的工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，見圖3?？梢园l(fā)現(xiàn)本模型計(jì)算數(shù)據(jù)與CO2試驗(yàn)取平均值數(shù)據(jù)基本相同。其中一倒C含量相差0.011%，一倒Cr含量相差0.039%，其他元素Si、Mn、P、S也相差在0.1%以內(nèi)。模型計(jì)算一倒溫度為1 699 ℃，實(shí)際一倒溫度1 701 ℃，相差2 ℃。證實(shí)了該模型能夠較好擬合實(shí)際應(yīng)用CO2冶煉過程，對(duì)CO2工業(yè)應(yīng)用于不銹鋼冶煉具有指導(dǎo)意義。

3.3 工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果分析

圖4為某鋼廠TSR爐一個(gè)爐役內(nèi)CO2試驗(yàn)與同期原工藝一倒溫度，可以看出原工藝一倒溫度平均為1 708.02 ℃，噴吹CO2參與反應(yīng)后一倒溫度平均為1 701.30 ℃，該溫度高于文中分析的脫碳保鉻所需溫度1 687 ℃，證實(shí)了在實(shí)際煉鋼條件下，CO2參與不銹鋼冶煉的可行性。而與原工藝爐次相比，CO2試驗(yàn)爐次平均溫度下降了6.72 ℃，這是因?yàn)镃O2與熔池內(nèi)主要元素C、Fe的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，造成溫度下降，但是溫度下降后并不改變脫碳保鉻反應(yīng)的方向。

圖4 CO2試驗(yàn)與原工藝一倒溫度

圖5為CO2試驗(yàn)與同期原工藝D的一倒C含量及一倒Cr含量。從圖5中可以看出，原工藝平均一倒C含量為0.256%，一倒Cr含量為11.224%。CO2試驗(yàn)爐次平均一倒C含量為0.245%，一倒Cr含量為11.368%。與原工藝相比，平均一倒C含量降低了0.011%，在脫碳的同時(shí)，Cr含量平均提高了0.144%。證實(shí)了CO2在不銹鋼冶煉的工業(yè)生產(chǎn)中既可以強(qiáng)化脫碳也可以減輕Cr的氧化燒損。

圖5 CO2試驗(yàn)與原工藝一倒C、Cr含量

圖6為C含量在0.15%～0.25%與0.25%～0.35%的Cr含量。從圖6中可以看出C含量在0.15%～0.25%時(shí)，原工藝的Cr含量在11.085%。噴吹CO2后Cr含量為11.185%，提高了0.095%。C含量在0.25%～0.35%時(shí)，原工藝的Cr含量在11.408%，噴吹CO2后Cr含量為11.592%，提高了0.184%。證實(shí)了文中分析：當(dāng)C含量較高時(shí)，噴吹CO2具有更好的脫碳保鉻效果，這是因?yàn)楫?dāng)C含量較低時(shí)，脫碳保鉻反應(yīng)所需溫度很高，而在實(shí)際不銹鋼冶煉條件下很難達(dá)到，這就使得CO2與Cr反應(yīng)，反而造成Cr的損失。

圖6 不同C含量區(qū)間的Cr含量對(duì)比

4 結(jié) 論

(1)對(duì)CO2用于不銹鋼冶煉過程進(jìn)行了熱力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)在C含量不低于0.25%時(shí)，在不銹鋼冶煉溫度下，應(yīng)用CO2進(jìn)行脫碳保鉻是可行的。但是在C含量低于0.25%時(shí)，不適宜使用CO2，此時(shí)CO2反而會(huì)造成Cr的燒損。

(2)建立了噴吹CO2冶煉410S不銹鋼工藝計(jì)算模型，發(fā)現(xiàn)該模型計(jì)算出的溫度和實(shí)際溫度相差2 ℃，一倒C、Cr、Si、Mn等元素含量與實(shí)際均相差在0.1%以內(nèi)，該模型能夠較好擬合實(shí)際應(yīng)用CO2冶煉過程。

(3)噴吹CO2用于工業(yè)試驗(yàn)，證實(shí)了CO2用于不銹鋼冶煉具有脫碳保鉻效果。與不噴吹CO2相比，同期C含量降低0.011%，Cr含量提高0.144%。另外噴吹CO2會(huì)導(dǎo)致一定溫降，但是噴吹CO2造成的溫降并不影響脫碳保鉻反應(yīng)的進(jìn)行。

(4)通過對(duì)工業(yè)試驗(yàn)分析，當(dāng)C含量越高時(shí)，噴吹CO2具有更好的脫碳保鉻效果。當(dāng)C含量在0.15%～0.25%時(shí)，Cr含量相比原工藝提高0.096%，當(dāng)C含量在0.25%～0.35%時(shí)，Cr含量相比原工藝提高0.184%。