胡 明, 徐鵬程,, 王云剛, 虎 訓(xùn), 郭 斌,, 肖誠斌, 趙 彬, 陳 勇, 袁浩然, 吳玉峰, 溫宗國

(1.光大環(huán)保技術(shù)研究院(深圳)有限公司，廣東 深圳 518000；2.中國科學(xué)院 廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；3.北京工業(yè)大學(xué) 循環(huán)經(jīng)濟(jì)研究院，北京 100124；4.清華大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，北京 100084)

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，城市生活垃圾產(chǎn)量逐年增加。2020年全國生活垃圾清運(yùn)量超過2.35億t，其中焚燒占比超過62%[1]。城市生活垃圾焚燒產(chǎn)生3%～5%的飛灰，隨城市生活垃圾產(chǎn)生量及焚燒設(shè)施能力增加而逐年增加。飛灰中不僅含有大量的重金屬元素(如Pb、Cd、Cu、Zn 等)，而且含有大量的劇毒物質(zhì)二噁英以及大量的鹽類，屬于危險(xiǎn)廢棄物。目前飛灰主要采用螯合固化后填埋，占用大量土地，很多地方無地可埋，還會(huì)造成土地及地下水的二次污染。生活垃圾焚燒飛灰問題已經(jīng)嚴(yán)重影響垃圾焚燒行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，威脅人民的健康和生存環(huán)境，研發(fā)新的飛灰處理技術(shù)迫在眉睫[2-5]。

飛灰熔融的物質(zhì)變化過程包含氣化揮發(fā)、分解以及多晶像物質(zhì)的轉(zhuǎn)變，非常復(fù)雜，而使用添加劑對(duì)于飛灰的熔融過程及產(chǎn)物的特性影響程度非常大[7]。王勤、潘新潮等[8-9]研究了飛灰等離子體熔融過程中二噁英的分解及重金屬的固化效果；李潤東等[10-11]研究了熔融溫度、冷卻方式及添加劑對(duì)玻璃體的影響；陳竹等[12]研究了溫度和砂子添加量對(duì)氣相污染物釋放的影響；楊鳳玲等[13]研究了飛灰組分和熔融條件對(duì)熔融過程及重金屬固化效果的影響。研究分析國內(nèi)外關(guān)于垃圾飛灰領(lǐng)域的文獻(xiàn)研究可以看出，在垃圾飛灰中加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?，充分混合后，可以降低飛灰高溫熔融過程達(dá)到玻璃化的熔融溫度，從而有效節(jié)約熱能。但針對(duì)添加劑對(duì)熔融產(chǎn)物的特性研究較少，如飛灰熔融過程中，易揮發(fā)性鹽類將進(jìn)入后續(xù)的煙道及煙氣凈化系統(tǒng)，造成后續(xù)設(shè)備的阻塞和腐蝕，影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行，而且更為關(guān)鍵的時(shí)，有相當(dāng)一部分氯鹽易發(fā)生分解轉(zhuǎn)化成HCl，一部分不易揮發(fā)重金屬氯鹽沉積在熔渣中導(dǎo)致熔渣中氯元素和可浸出重金屬含量較高。因此如何妥善的通過添加劑控制好熔融產(chǎn)物的特征參數(shù)，成為飛灰熔融技術(shù)推廣的關(guān)鍵。

為了更好地指導(dǎo)設(shè)計(jì)和完成飛灰等離子熔融系統(tǒng)建設(shè)，本文通過50 kW直流等離子體熔融實(shí)驗(yàn)平臺(tái)對(duì)生活垃圾焚燒飛灰等離子熔融玻璃化進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究。主要考察了添加劑對(duì)飛灰熔融溫度、熔融過程中氯元素變化以及熔融產(chǎn)物中重金屬浸出情況的影響及深入分析。通過中試規(guī)模的飛灰等離子熔融試驗(yàn)研究，對(duì)飛灰等離子熔融玻璃化的反應(yīng)機(jī)理和關(guān)鍵工藝參數(shù)進(jìn)行探討，以期獲得具有工程應(yīng)用價(jià)值的結(jié)果。

1 原料及研究方法

1.1 原料

試驗(yàn)所用飛灰是由江蘇省內(nèi)某生活垃圾焚燒電廠的布袋除塵器收集而來。飛灰的主要化學(xué)成分如表1所示，主要為CaO、SiO2、Na2O、K2O、Cl、SO3、C、H2O等。重金屬含量如表2所示，主要為Zn、Pb、Cu等。圖1為飛灰的XRD圖譜，飛灰的主要成分為NaCl、KCl、CaClOH、CaCO3、CaSO4、Ca(OH)2等。

表1 飛灰的主要化學(xué)成分 %

表2 飛灰的主要重金屬含量 10-6

圖1 飛灰的XRD圖譜

1.2 研究方法

1.2.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)設(shè)備[14]如圖2所示，包括螺旋進(jìn)料、電源系統(tǒng)、氬氣系統(tǒng)、等離子熔融爐、熱交換器、布袋除塵器、變頻風(fēng)機(jī)、尾氣吸收系統(tǒng)。等離子熔融爐采用直流等離子體電弧進(jìn)行加熱，功率為50 kW。

圖2 飛灰等離子體熔融中試設(shè)備

1.2.2 試驗(yàn)與分析方法

飛灰與添加劑混合后，采用連續(xù)進(jìn)料、間歇出料的方式，進(jìn)料速度為20 kg/h。當(dāng)飛灰充分反應(yīng)后，由排渣口排入渣盤，經(jīng)冷卻后形成玻璃體。熔融煙氣通過布袋除塵器對(duì)二次飛灰進(jìn)行收集，再通過尾氣吸收系統(tǒng)對(duì)HCl、SO2等酸性氣體進(jìn)行收集。

利用灰熔點(diǎn)測定儀測定飛灰與添加劑混合后的熔融溫度；利用X射線熒光光譜分析儀(XRF)分析測定飛灰、玻璃體的化學(xué)成分；利用X射線衍射儀(XRD)檢測飛灰、玻璃體的晶相組成；根據(jù)危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別(GB 5085.3—2007)方法，對(duì)玻璃體的重金屬浸出濃度進(jìn)行檢測；利用離子色譜儀測定尾氣吸收液中的氯離子濃度。

為定量分析添加劑對(duì)飛灰熔融過程及熔融產(chǎn)物特征的影響，本文定義酸度系數(shù)Mk、氯進(jìn)入氣相產(chǎn)物的比例α、氯轉(zhuǎn)化為HCl(g)的比例β，分別如下所示：

(1)

(2)

(3)

式中：W1、W2、W3、W4分別為原料中SiO2、Al2O3、CaO、MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m1、m2分別為熔融前后樣品的質(zhì)量，g，w1、w2分別為熔融前后樣品的含氯量，%；c為尾氣吸收溶液中氯離子濃度，mol·L-1；V為尾氣吸收溶液的體積，L。

2 結(jié)果與分析

2.1 添加劑對(duì)飛灰熔融溫度的影響

采用石英砂作為添加劑，分別考察了添加劑含量為0%、10%、20%、30%、40%時(shí)的熔融溫度，結(jié)果如表3和圖3所示。原始飛灰的酸度系數(shù)為0.13，熔融溫度為1 610 ℃，主要是由于飛灰中CaO含量高達(dá)45.50%，SiO2和Al2O3含量偏低，分別為4.04%和1.80%，熔融時(shí)不能產(chǎn)生-Si-O-的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以難以形成玻璃體。隨著添加劑量的增加，酸度系數(shù)呈線性增加，當(dāng)添加劑量為40%時(shí)，酸度系數(shù)為1.56。熔融溫度也隨著添加劑的增加，先急劇降低，后緩慢降低，當(dāng)添加劑量為40%時(shí)，熔融溫度為1 360 ℃。

表3 添加劑對(duì)飛灰熔融溫度的影響

飛灰熔融后產(chǎn)物的XRD圖譜如圖4所示。當(dāng)添加劑含量小于20%時(shí)，熔融后難以形成玻璃體。當(dāng)添加劑含量增加到20%以上時(shí)，可以形成很好的玻璃體。因此，飛灰中SiO2含量的提高，不僅能夠有效降低飛灰的熔融溫度，還能夠有助于[SiO4]四面體結(jié)構(gòu)的形成，最終形成玻璃體。

圖3 添加劑對(duì)酸度系數(shù)及熔融溫度的影響

圖4 不同添加劑下熔融產(chǎn)物的XRD圖譜

2.2 添加劑對(duì)熔融過程氯元素轉(zhuǎn)化的影響

在試驗(yàn)4#的基礎(chǔ)上，考察了添加碳酸鈉對(duì)熔融過程氯元素轉(zhuǎn)化的影響，結(jié)果如表4和圖5所示。當(dāng)添加劑碳酸鈉為0%時(shí)，玻璃體含氯量為3.78%，氯進(jìn)入氣相產(chǎn)物(主要包括NaCl(g)、KCl(g)、CaCl2(g)、HCl(g)等)的比例為82.75%，氯轉(zhuǎn)化為HCl(g)的比例為30.52%。隨著碳酸鈉量的增加，玻璃體含氯量先急劇降低，后緩慢降低，從3.78%降低到0.01%；氯進(jìn)入氣相產(chǎn)物的比例先急劇增加，后緩慢增加，從82.75%增加到99.95%；氯轉(zhuǎn)化為HCl(g)的比例先急劇降低，后緩慢降低，從30.52%降低到0.27%。

碳酸鈉的加入，可以有效促進(jìn)氯元素向氣相產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，主要發(fā)生反應(yīng)1(式(4))和反應(yīng)2(式(5))。飛灰中的CaCl2與碳酸鈉高溫下反應(yīng)，生成NaCl(g)進(jìn)入氣相產(chǎn)物中，從而可以有效降低玻璃體中的含氯量，提高氯進(jìn)入氣相產(chǎn)物的比例。同時(shí)，氣相產(chǎn)物中的HCl(g)會(huì)與碳酸鈉反應(yīng)，生成NaCl(g)和H2O(g)，從而降低氯轉(zhuǎn)化為HCl(g)的比例。

(4)

(5)

表4 添加劑對(duì)熔融過程氯元素轉(zhuǎn)化的影響 %

2.3 添加劑對(duì)玻璃體重金屬浸出的影響

在試驗(yàn)7#的基礎(chǔ)上，考察了添加ZrO2對(duì)熔融產(chǎn)物玻璃體重金屬浸出濃度的影響，結(jié)果如表5和圖6所示。當(dāng)添加劑ZrO2為0%時(shí)，Pb2+、Cr3+、Zn2+、Cu2+的浸出濃度分別為0.010、0.118、0.125、0.084 mg/L，Cd3+的浸出濃度在檢測限以下。隨著添加劑ZrO2的增加，Cr3+、Zn2+、Cu2+的浸出濃度呈線性降低，Pb2+、Cd3+的浸出濃度變化較小。

圖5 添加劑對(duì)熔融過程氯元素轉(zhuǎn)化的影響

添加劑ZrO2的加入，可以有效提高玻璃體的化學(xué)穩(wěn)定性，使重金屬Cr3+、Zn2+、Cu2+等包裹在玻璃體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，所以重金屬浸出濃度大幅降低。Pb2+、Cd3+等重金屬浸出濃度較低，添加劑ZrO2的加入對(duì)其影響較小。

表5 添加劑對(duì)玻璃體重金屬浸出濃度的影響 mg/L

圖6 添加劑對(duì)玻璃體重金屬浸出濃度的影響

3 結(jié) 論

本文針對(duì)生活垃圾焚燒飛灰等離子熔融過程，分別考察了添加劑石英砂、碳酸鈉、ZrO2對(duì)熔融溫度、熔融過程氯元素轉(zhuǎn)化規(guī)律、熔融產(chǎn)物玻璃體重金屬浸出濃度的影響。主要結(jié)論有：

(1)添加劑石英砂的加入，可以有效提高飛灰的酸度系數(shù)，降低飛灰的熔融溫度。當(dāng)添加劑石英砂含量為40%時(shí)，酸度系數(shù)從原先的0.13增加到1.56， 熔融溫度從原先的1 610 ℃降低為1 360 ℃。當(dāng)添加劑石英砂含量增加到20%以上時(shí)，可以形成很好的玻璃體。

(2)添加劑碳酸鈉的加入，可以有效降低玻璃體含氯量，增加氯進(jìn)入氣相產(chǎn)物的比例，降低氯轉(zhuǎn)化為HCl(g)的比例。當(dāng)添加劑碳酸鈉含量為20%時(shí)，玻璃體含氯量從原先的3.78%降低到0.01%，氯進(jìn)入氣相產(chǎn)物的比例從原先的82.75%增加到99.95%，氯轉(zhuǎn)化為HCl(g)的比例從原先的30.52%降低到0.27%。

(3)添加劑ZrO2的加入，可以有效降低熔融產(chǎn)物玻璃體的重金屬浸出濃度。當(dāng)添加劑ZrO2含量為3%時(shí)，Cr3+、Zn2+、Cu2+的浸出濃度呈線性降低，Pb2+、Cd3+的浸出濃度變化較小。