方桂花，張文濤，于孟歡

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

相變儲(chǔ)能技術(shù)是一種以相變材料(PCM)為核心的新型儲(chǔ)能技術(shù)，在太陽能利用、工業(yè)廢熱回收和節(jié)能建筑方面有著很好的發(fā)展前景。根據(jù)PCM的化學(xué)成分可分為無機(jī)、有機(jī)和復(fù)合PCM，其中無機(jī)水合鹽類相變儲(chǔ)能材料具有儲(chǔ)熱密度大、熱導(dǎo)率高(相比有機(jī)PCM)、安全和價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，受到研究人員的廣泛關(guān)注[1]。

CaCl2·6H2O相變潛熱為190～200 J/g，相變溫度為28～30 ℃，廉價(jià)易得，非常適合作為中低溫領(lǐng)域相變儲(chǔ)能材料[2]。雖然CaCl2·6H2O優(yōu)點(diǎn)較為突出，但其在相變儲(chǔ)能過程中存在著過冷、相分離、熱導(dǎo)率低和易泄漏的缺點(diǎn)，為了改善這些缺點(diǎn)，研究人員進(jìn)行了大量的研究。本文將針對(duì)以上4個(gè)主要問題進(jìn)行綜述，并對(duì)相變儲(chǔ)能材料CaCl2·6H2O未來的研究方向進(jìn)行展望。

1 CaCl2·6H2O過冷現(xiàn)象研究進(jìn)展

CaCl2·6H2O溫度降低到理論結(jié)晶溫度時(shí)不能結(jié)晶，而是在低于理論結(jié)晶溫度的某一溫度開始結(jié)晶，這種現(xiàn)象被稱為過冷現(xiàn)象[3-4]。嚴(yán)重的過冷現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致相變材料結(jié)晶延遲，導(dǎo)致相變潛熱不能在需要時(shí)及時(shí)釋放，嚴(yán)重影響相變儲(chǔ)能技術(shù)推廣普及。

1.1 單一CaCl2·6H2O體系過冷改善研究

由于CaCl2·6H2O自身的成核能力較差，因此需要較大的過冷度來推動(dòng)其發(fā)生結(jié)晶，Xu等[5]在研究中測得CaCl2·6H2O的過冷度為25 ℃。目前主要通過添加成核劑的方法來改善相變儲(chǔ)能材料的過冷度。

1.1.1 成核劑SrCl2·6H2O改善CaCl2·6H2O過冷 早在2006年，徐云龍等[6]以CaCl2·6H2O為基材，發(fā)現(xiàn)SrCl2·6H2O能將材料的過冷度降至接近0 ℃。次年，劉棟等[7]對(duì)多種成核劑進(jìn)行了篩選，結(jié)果顯示硼砂和SrCl2·6H2O能有效改善CaCl2·6H2O的過冷現(xiàn)象。近年來，國內(nèi)學(xué)者何媚質(zhì)等[8]選取了SrCl2·6H2O和 Ba(OH)2作為成核劑改善CaCl2·6H2O過冷，測得過冷度僅為 1.07 ℃。國外學(xué)者Shahbaz等[9]在CaCl2·6H2O中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的SrCl2·6H2O，制備出的復(fù)合相變材料經(jīng)過100次循環(huán)，過冷度僅為1.23 ℃。

眾多研究表明，SrCl2·6H2O能較好的改善CaCl2·6H2O的過冷現(xiàn)象，為了能更好的降低材料的過冷度，學(xué)者們研究了SrCl2·6H2O與其他成核劑的協(xié)同作用。Xu等[5]在CaCl2·6H2O中加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.02%和0.8%的SrCl2·6H2O和親水性氧化石墨烯(GO)，將復(fù)合材料的過冷度降低到0.2 ℃，降低了約 99.2%。Jin等[10]也在CaCl2·6H2O中加入GO和SrCl2·6H2O，體系的過冷度約為0.3 ℃。劉旋等[11]制備了CaCl2·6H2O/EG復(fù)合相變材料，其中EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，SrCl2·6H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，經(jīng)測試材料的過冷度為 0.8 ℃，100次循環(huán)后過冷度不超過2 ℃。Xie等[12]以CaCl2·6H2O為基材，添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%和0.75%的SrCl2·6H2O與CsxWO3納米顆粒，復(fù)合材料的過冷度僅為0.61 ℃。

1.1.2 其他成核劑改善CaCl2·6H2O過冷 Bilen等[2]在CaCl2·6H2O中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的KNO3有效降低了材料的過冷度。Li等[13]選用納米γ-Al2O3、SiO2、TiO2和Cu為成核劑改善CaCl2·6H2O的過冷現(xiàn)象，當(dāng)γ-Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，1%，1.5%和2%時(shí)，復(fù)合相變材料的過冷度在0～2 ℃。Zou等[14]在膨脹石墨(EG)表面包裹一層TiO2涂層，有效提高了EG與CaCl2·6H2O的相容性，實(shí)驗(yàn)測得復(fù)合相變材料的過冷度僅為0.18 ℃。

1.2 CaCl2·6H2O混合鹽體系過冷改善研究

單一的相變儲(chǔ)能材料由于熔點(diǎn)不可調(diào)節(jié)，使得其應(yīng)用范圍受到限制。當(dāng)兩種或兩種以上的材料進(jìn)行組合時(shí)，可以通過改變其配比的方式來改變材料的初晶溫度，通常為了降低過冷度也會(huì)在其中加入成核劑。

Li等[15]研究了CaCl2·6H2O-MgCl2·6H2O二元水合鹽相變體系，其中MgCl2·6H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。為了減小過冷度，加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的SrCl2·6H2O和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的SrCO3，經(jīng)過50次循環(huán)，過冷度僅為2.1 ℃。盧竼漪等[16]制備了CaCl2·6H2O-MgCl2·6H2O復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的羥基化碳納米管(CNTs)、1% SrCO3和3% SrCl2·6H2O，過冷度僅為0.6 ℃。周紅霞等[17]研究了CaCl2·6H2O-Ca(NO3)2·4H2O二元水合鹽相變體系，通過單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)比了成核劑SrCl2·6H2O、BaCl2、NH4Cl、BaCO3、SrCO3和H3BO3對(duì)過冷現(xiàn)象的改善效果，發(fā)現(xiàn)SrCl2·6H2O和 BaCO3對(duì)過冷現(xiàn)象的改善效果較好，而NH4Cl和 SrCO3幾乎沒有改善體系的過冷現(xiàn)象。

目前，在PCM中添加成核劑是最經(jīng)濟(jì)也是最有效的改善過冷現(xiàn)象的方法。此外，多種成核劑的協(xié)同作用會(huì)進(jìn)一步降低PCM的過冷度。現(xiàn)階段有效成核劑的種類過于單一，還需進(jìn)一步豐富成核劑種類，研究成核劑改善過冷現(xiàn)象的機(jī)理。

2 CaCl2·6H2O相分離現(xiàn)象研究進(jìn)展

水合鹽類相變儲(chǔ)能材料在儲(chǔ)熱過程中，結(jié)晶水會(huì)脫出，當(dāng)結(jié)晶水不能溶解所有脫水鹽時(shí)，密度更大的脫水鹽會(huì)率先沉降在底層，從而產(chǎn)生相分離現(xiàn)象[18]。隨著循環(huán)次數(shù)增多，底部的沉淀會(huì)越來越多，使材料逐步失去儲(chǔ)熱能力。

通常采用添加增稠劑的方法來改善水合鹽類相變儲(chǔ)能材料的相分離現(xiàn)象，此外也有學(xué)者在水合鹽中加入多孔材料，利用豐富的多孔結(jié)構(gòu)來吸附水合鹽，多孔材料充當(dāng)了骨架作用，脫水鹽被孔隙結(jié)構(gòu)分散，抑制了脫水鹽的沉積，有效解決了相分離現(xiàn)象。

Li等[15]研究了二元水合鹽相變體系CaCl2·6H2O-MgCl2·6H2O 的相分層問題，添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的增稠劑羥乙基纖維素，50次循環(huán)后潛熱為101.5 J/g，有效改善了相分離現(xiàn)象。Li等[19]以CaCl2·6H2O為相變基材，加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氧化多孔膨脹石墨，經(jīng)測試相變潛熱為 172.26 J/g，經(jīng)50次循環(huán)無相分離現(xiàn)象。Cui等[20]采用真空浸漬法制備了CaCl2·6H2O/海泡石復(fù)合相變材料，當(dāng)CaCl2·6H2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)可被海泡石充分吸附，有效改善了體系的相分離現(xiàn)象。

添加增稠劑法操作簡單，成本低，但增稠劑的熱導(dǎo)率普遍偏低，且復(fù)合材料失去了流動(dòng)性，會(huì)降低復(fù)合材料換熱效率。多孔材料基復(fù)合PCM，制備流程復(fù)雜，需進(jìn)一步優(yōu)化加工工藝。

3 CaCl2·6H2O熱導(dǎo)率改善研究進(jìn)展

無機(jī)水合鹽類相變儲(chǔ)能材料的熱導(dǎo)率一般在0.5～1 W/(m·K)之間，雖然普遍高于有機(jī)相變儲(chǔ)能材料，但在實(shí)際應(yīng)用中仍然需要進(jìn)一步提高。為了提高CaCl2·6H2O儲(chǔ)存和釋放能量的速率，學(xué)者們?cè)谄渲刑砑痈邿釋?dǎo)率的材料，以提高整體的熱導(dǎo)率。

EG具有高熱導(dǎo)率、強(qiáng)吸附性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定并且價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用于復(fù)合相變PCM中。Duan等[21]對(duì)CaCl2·6H2O的導(dǎo)熱性進(jìn)行了改進(jìn)，在其中加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的EG，經(jīng)測試復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率提升了14倍。Ye等[22]在CaCl2·6H2O加入了EG，復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率提升至3.2 W/(m·K)，經(jīng)過500次蓄放熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)，復(fù)合材料仍具有良好的熱性能。Zou等[14]對(duì)EG進(jìn)行了親水性處理，在提高體系相容性的基礎(chǔ)上還提高了復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率，測得熱導(dǎo)率為 8.831 W/(m·K)，相比CaCl2·6H2O有了很大的提升。

納米材料可作為成核劑降低相變體系的過冷度，此外，高熱導(dǎo)率的納米材料可以有效地提高儲(chǔ)能系統(tǒng)的換熱速率。Li等[13]在CaCl2·6H2O中加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%，1%，1.5%和2%的納米γ-Al2O3以提高體系的熱導(dǎo)率，研究發(fā)現(xiàn)熱導(dǎo)率隨著γ-Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，系統(tǒng)熱導(dǎo)率為0.459 W/(m·K)，提升了34.6%，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，系統(tǒng)熱導(dǎo)率為 1.373 W/(m·K)，提升了303%。

目前，普遍添加高熱導(dǎo)率的材料提高PCM的熱導(dǎo)率，親水性的高熱導(dǎo)率材料在水合鹽類PCM中有更好的分散性，復(fù)合材料循環(huán)性能會(huì)更好。因此，對(duì)于疏水性的高熱導(dǎo)率材料需要進(jìn)行改性處理，以提高復(fù)合PCM的穩(wěn)定性。

4 CaCl2·6H2O泄漏現(xiàn)象研究進(jìn)展

CaCl2·6H2O屬于固-液相變儲(chǔ)能材料，在儲(chǔ)熱過程中材料由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，此時(shí)部分液態(tài)的結(jié)晶水會(huì)發(fā)生泄漏，會(huì)降低材料的相變潛熱。

為了解決CaCl2·6H2O易泄漏的缺點(diǎn)，研究人員將其進(jìn)行了封裝。Tyagi等[23]采用高密度的聚乙烯球?qū)aCl2·6H2O進(jìn)行封裝，也有學(xué)者將材料封裝在管道里[24-26]，或用密封箱[27]進(jìn)行封裝。雖然以上研究解決了CaCl2·6H2O液相泄漏和結(jié)晶水揮發(fā)，但封裝外殼熱導(dǎo)率普遍過低，導(dǎo)致系統(tǒng)的熱能傳遞速率較低，此外，還要考慮CaCl2·6H2O與封裝外殼之間的相容性，減少腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。

采用多孔材料對(duì)CaCl2·6H2O進(jìn)行吸附可以有效解決泄漏和揮發(fā)問題，常用的多孔材料有多孔Al2O3、膨脹珍珠巖(EP)和EG。多孔Al2O3具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)、導(dǎo)熱性良好和熱性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。陳嬌等[28]采用真空浸漬法制備了CaCl2·6H2O/多孔Al2O3復(fù)合相變材料，在多孔結(jié)構(gòu)的毛細(xì)吸附作用下，CaCl2·6H2O的結(jié)晶水被限制在孔隙結(jié)構(gòu)中，改善了材料的泄漏現(xiàn)象，經(jīng)測試多孔Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.3%時(shí)吸附飽和。EP廉價(jià)易得，具有較強(qiáng)的吸附能力，F(xiàn)u等[29]用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%EP吸附CaCl2·6H2O，孔隙結(jié)構(gòu)的邊緣與液態(tài)相變材料之間的毛細(xì)作用以及表面張力有效抑制了相變材料的泄漏現(xiàn)象。Duan等[21]制備了CaCl2·6H2O/EG復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，EG良好的吸附性將液態(tài)的水合鹽鎖定在了其孔隙結(jié)構(gòu)中，很好地克服了CaCl2·6H2O的泄漏現(xiàn)象。

PCM泄漏會(huì)降低相變儲(chǔ)能系統(tǒng)的儲(chǔ)熱量，雖然采用封裝和定形的方法可以有效抑制PCM泄漏，但大部分封裝外殼的導(dǎo)熱系數(shù)較低，導(dǎo)致儲(chǔ)熱系統(tǒng)的換熱效率低。此外，為了改善PCM的泄漏，需添加大量多孔材料來完成定形，多孔材料本身并不參與相變儲(chǔ)能，會(huì)降低復(fù)合PCM單位體積的儲(chǔ)熱量。

5 結(jié)束語

CaCl2·6H2O具有較大的相變潛熱，熱導(dǎo)率高于絕大部分有機(jī)相變儲(chǔ)能材料，廉價(jià)易得，對(duì)人體和環(huán)境危害小，是一種很有潛力的無機(jī)水合鹽類相變儲(chǔ)能材料。然而和大部分水和鹽相變材料相同，在CaCl2·6H2O儲(chǔ)能過程中出現(xiàn)的過冷和相分離現(xiàn)象成為制約其發(fā)展及應(yīng)用的首要問題，此外要想大規(guī)模推廣，需要進(jìn)一步提高材料的熱導(dǎo)率，改善材料的泄漏現(xiàn)象。本文對(duì)CaCl2·6H2O相變過程中出現(xiàn)的主要問題以及解決方案進(jìn)行了綜述，總結(jié)了本領(lǐng)域的豐碩的研究成果，但現(xiàn)階段依然存在著以下不足之處亟待解決：①成核劑種類過于單一，對(duì)于成核劑降低過冷的機(jī)理研究不深入，缺少尋找性能優(yōu)異成核劑的成熟理論模型；②CaCl2·6H2O復(fù)合PCM的熱循環(huán)穩(wěn)定性還需進(jìn)一步提高；③改善相分離和泄漏現(xiàn)象的過程中通常會(huì)以犧牲材料的相變潛熱為代價(jià)。

關(guān)于未來CaCl2·6H2O相變儲(chǔ)能材料的研究進(jìn)行了以下展望：①研究微/納米膠囊CaCl2·6H2O相變儲(chǔ)能材料，改善材料的相分離和泄露問題，提高其熱循環(huán)穩(wěn)定性。②目前研究中普遍認(rèn)為過冷為不利因素，但大的過冷度有利于實(shí)現(xiàn)相變材料跨季節(jié)儲(chǔ)能，如何利用材料的過冷實(shí)現(xiàn)長期儲(chǔ)能值得進(jìn)一步研究。