楊玉蓉,王佳慧,劉宇飛

(黑河學院 理學院，黑龍江 黑河 164300)

工業(yè)化的迅速發(fā)展導致全球?qū)δ茉吹男枨蠹眲≡黾?日益增長的能源需求和逐漸惡化的環(huán)境問題成為全球可持續(xù)發(fā)展的巨大挑戰(zhàn).將太陽能轉(zhuǎn)化為可再生能源成為解決能源和環(huán)境問題的有效策略.可見光誘導的半導體光催化技術被廣泛研究.在眾多光催化劑中，石墨相氮化碳因具有較高的物理化學穩(wěn)定性和獨特的電子能帶結(jié)構(gòu)等優(yōu)點而備受關注.石墨相氮化碳穩(wěn)定性高、成本低、綠色環(huán)保，在光催化產(chǎn)氫領域被廣泛應用.然而，由于電導率低、載流子復合率高、光吸收效率低，石墨相氮化碳的光催化性能并不理想.本研究對石墨相氮化碳的結(jié)構(gòu)、合成、在光催化領域中的應用、改性與形貌控制進行了分析，展望了光催化領域存在的機遇和挑戰(zhàn).

1 石墨相氮化碳的合成

石墨相氮化碳作為一種可見光催化劑，通常由含有氮的前驅(qū)體直接縮合來合成，可以采用對尿素、硫脲、三聚氰胺等富氮的前驅(qū)體進行熱處理來制備.前驅(qū)體材料和制備條件是影響石墨相氮化碳物理化學性質(zhì)的關鍵因素，這些因素嚴重影響了石墨相氮化碳的C/N比、比表面積、孔隙率、吸收邊緣及其微觀結(jié)構(gòu).

石墨相氮化碳的合成過程是加聚和縮聚的組合：單氰胺分子在約203 °C和234 °C溫度下縮合為雙氰胺和三聚氰胺，接著進入除去氨的冷凝階段，大約335 °C時，合成三聚氰胺產(chǎn)物.進一步加熱到約390 °C，3s-三嗪單元通過三聚氰胺的重排形成.520 °C，聚合的石墨相氮化碳通過單元進一步冷凝產(chǎn)生.在600 °C以上變得不穩(wěn)定，超過700 °C，石墨相氮化碳會轉(zhuǎn)化成氮和氰基碎片消失.

石墨相氮化碳的獨特性質(zhì)和化學結(jié)構(gòu)受反應氣氛的強烈影響.反應氣氛能夠誘導無序結(jié)構(gòu)、缺陷以及碳和氮空位的產(chǎn)生.缺陷對于多相催化反應是必不可少的，它們可以作為反應物分子的活性位點，通過在價帶和導帶之間引入其他能級來改變電子能帶結(jié)構(gòu)，以增強可見光吸收.半導體中的缺陷和晶格無序可以形成中間態(tài)，通常稱為帶尾態(tài)，用于激發(fā)電子-空穴對和光催化劑的光學響應.[1-2]無序缺陷的另一個優(yōu)點是存在更多的俘獲位點以阻止光生載流子的復合.

具有介孔特征的石墨氮化碳是一種非常有希望的非金屬催化劑，除了具有大的比表面積和結(jié)晶孔壁，還顯示出獨特的半導體特性.介孔的形成和比表面積的提高能夠調(diào)整氮化碳的物理化學性質(zhì)，從而提升材料的光催化性能.制備石墨相氮化碳的新方法包括超聲分散技術、軟模板法、化學功能化技術和酸性溶液浸漬法.使用軟模板方法形成介孔陣列是通過協(xié)同構(gòu)建兩親表面活性劑和客體物質(zhì)來實現(xiàn)的.有機模板的成分及其性質(zhì)對于產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu)至關重要.因此，它們通常被認為是結(jié)構(gòu)導向劑，該方法通常在水熱環(huán)境中進行，可通過蒸發(fā)誘導自組裝實現(xiàn).

2 石墨相氮化碳在光催化領域中的應用

在眾多的光催化劑中，石墨相氮化碳由于成本低、制備工藝簡單受到了人們的廣泛關注.[3-5]石墨相氮化碳具有獨特的二維結(jié)構(gòu)，層間的弱范德華力使其具有片狀石墨特征，使得每層中的原子排列成具有強共價鍵的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，從而形成具有π共軛的類石墨平面構(gòu)型，進而能夠迅速的傳輸光生載流子.[6-9]石墨相氮化碳的禁帶寬度為2.7 eV，最大吸收邊為460 nm，能夠吸收太陽光譜的部分可見光，具有熱穩(wěn)定性、生物相容性、環(huán)保性和耐腐蝕的優(yōu)點.[10]石墨相氮化碳的價帶由N2p軌道構(gòu)成，導帶由N2p和C2p軌道雜化而成，它具有適當?shù)膬r帶和導帶電位，滿足光催化產(chǎn)氫、產(chǎn)氧的條件，在光催化領域中被廣泛應用.已經(jīng)開發(fā)了大量高效的光催化活性的石墨相氮化碳基納米材料，其異質(zhì)結(jié)具有出色的光解水制氫性能.

石墨相氮化碳作為一種非金屬金屬和可見光響應的催化劑，在污染物降解中有廣闊的應用前景.石墨相氮化碳的光催化降解反應可分為兩類：污染物的氣相降解，有機污染物和有毒離子的液相去除.

二維石墨相氮化碳異質(zhì)結(jié)作為光催化劑在CO2還原中受到廣泛關注.石墨相氮化碳的導帶底滿足CO2還原半反應，能夠?qū)崿F(xiàn)光催化CO2還原.CO2光還原過程不僅僅是一步反應，它涉及質(zhì)子參加的多電子反應過程，能夠產(chǎn)生多種產(chǎn)物.從熱力學角度看，CO2通過獲得多個(二、四、六、八)電子和氫自由基，依次還原生成氣態(tài)和液態(tài)烴，依次為HCOOH(液態(tài))、CO(氣態(tài))、HCHO(液態(tài))、CH3OH(液態(tài))到CH4(氣態(tài)).光催化消毒是另一個值得關注的方向.與傳統(tǒng)的消毒方法(如臭氧法、氯化法和紫外線法)相比，光催化消毒具有高效、無毒和穩(wěn)定的特點，是解決這一問題的新選擇.

3 石墨相氮化碳光催化劑的改性與形貌控制

由于N2p和C2p軌道的雜化，石墨相氮化碳表現(xiàn)出嚴重的光生載流子復合.此外，它的光吸收效率低，這些因素極大地限制了其光催化活性的提高.為了提高石墨相氮化碳的光催化活性，研究人員采用了多種策略來提高石墨相氮化碳的光催化活性，如元素和分子摻雜、缺陷引入、界面調(diào)控、貴金屬負載、有機物復合、與光敏材料和導電材料形成異質(zhì)結(jié)以及合成石墨相氮化碳基同質(zhì)結(jié).[11]

非金屬或陰離子的摻雜導致石墨相氮化碳的帶隙變窄，從而增強光捕獲能力.這是由于雜質(zhì)的引入，形成了局域態(tài)，并將價帶頂?shù)奈恢锰岣?，由此縮小了帶隙，增加了光吸收.此外，非金屬的摻雜也會導致π電子的離域效應，能夠增強材料的電導率、光生載流子的遷移率和電子-空穴對分離率.從動力學和熱力學的角度來看，價帶寬度對空穴的遷移率起著重要作用，因為寬度越大，空穴的遷移率越高，從而導致更好的氧化效果.價帶寬度的增加，需要陰離子或非金屬摻雜劑在材料中均勻分布.共摻雜或多個原子的摻雜也是一種很有前途的方法，它可以更有效地調(diào)節(jié)石墨相氮化碳的帶隙.多原子共摻雜能夠顯著提高石墨相氮化碳的光催化活性.空位也會提高石墨相氮化碳的光吸收，影響它的光催化能力，充當發(fā)生反應物吸附、活化以及電子捕獲的特定位點，有效地調(diào)控材料的能帶結(jié)構(gòu).[12-13]在石墨相氮化碳內(nèi)引入氮空位能夠減小帶隙，在石墨相氮化碳中引入碳空位為光生電荷載流子的快速轉(zhuǎn)移提供了活性位點和擴散通道，提高石墨相氮化碳的光吸收，降低光生載流子的復合.

將石墨相氮化碳與其他非金屬材料、碳基材料、聚合物和分子聚合也是提高其光催化活性的有效方法.石墨相氮化碳和氧化石墨烯復合的納米材料是通過浸漬和化學還原的組合工藝制備的，石墨烯起到了導電通道的作用，從而有效地分離光生載流子.將MOF材料與石墨相氮化碳復合能夠有效提高石墨相氮化碳的光催化活性.石墨相氮化碳與有機分子結(jié)合能夠有效提高光催化性能，用低負電性分子摻雜劑取代氮原子有利于電子轉(zhuǎn)移，從而提高電導率并抑制光生載流子的復合.增強的電子共軛體系顯著地降低了石墨相氮化碳的帶隙，導致吸收峰發(fā)生紅移.由于石墨相氮化碳的電子結(jié)構(gòu)很大程度上由其富電子共軛骨架決定，有機化合物(包括有機分子、有機聚合物和MOFs)與石墨相氮化碳的結(jié)合為擴展芳香族聚醚共軛體系提供了可能，實現(xiàn)了對其固有結(jié)構(gòu)特性的調(diào)整，例如縮小其帶隙以促進光吸收和電荷傳輸.[14-15]

構(gòu)建異質(zhì)結(jié)或同質(zhì)結(jié)也是增強電荷分離的有效策略.將石墨相氮化碳和其他半導體復合會產(chǎn)生能帶偏移，從而在界面處感應出內(nèi)置電場，實現(xiàn)光生電荷載流子的反向傳輸.同型異質(zhì)結(jié)已被廣泛用于非金屬光催化劑.目前，研究人員已經(jīng)采用了多種策略來制備石墨相氮化碳同質(zhì)結(jié)光催化劑，這些石墨相氮化碳同質(zhì)結(jié)光催化劑顯示了良好的光催化活性.

控制納米結(jié)構(gòu)也會導致石墨相氮化碳的化學、物理和光學性質(zhì)發(fā)生改變，調(diào)整氧化還原位點的數(shù)量、電子和空穴到達活性位點的擴散距離，對提高石墨相氮化碳的性能至關重要.近年來，許多學者深入研究了光催化產(chǎn)氫與石墨相氮化碳形態(tài)之間的關系，開發(fā)了量子點、一維納米線、納米棒、納米纖維、納米管、二維納米片.[16-17]

合成石墨相氮化碳的過程中添加造孔劑，通過熱縮聚成功制備了多孔石墨相氮化碳，這些多孔石墨相氮化碳的光催化活性和穩(wěn)定性均得到很大提高.研究人員通過在NH3氣氛下對塊狀石墨相氮化碳進行熱處理，開發(fā)了具有大量平面內(nèi)孔和大量碳空位的多孔石墨相氮化碳納米片，平面內(nèi)孔賦予石墨相氮化碳具有許多邊界，減少了范德華相互作用以減輕嚴重的聚集，但也暴露了額外的活性邊緣和擴散路徑，極大地加速了光生電子-空穴的傳輸和擴散.[18]由于面內(nèi)孔豐富，石墨相氮化碳的合理改性可以同時實現(xiàn)載流子的有效傳輸、分離、轉(zhuǎn)移和利用，以及高效的光吸收，這是開發(fā)新一代性能優(yōu)異光催化劑的基礎.

總之，作為研究最廣泛的光催化劑之一，石墨相氮化碳具有可調(diào)諧的電子能帶結(jié)構(gòu)、化學穩(wěn)定性、低成本等優(yōu)異的特性.然而，氮原子的高電負性增加了共軛體系的缺陷，導致石墨相氮化碳的電子利用率和電導率下降，從而對其光催化活性產(chǎn)生不利影響.盡管迄今為止已經(jīng)取得了一些令人振奮的成果，但石墨相氮化碳雜化復合材料的效率和穩(wěn)定性仍遠未達到大規(guī)模應用的要求.在未來的研究中需要深入挖掘光催化反應機理，更好地設計石墨相氮化碳基有機光催化劑，進一步提高材料的穩(wěn)定性.開發(fā)剝離石墨相氮化碳，探索均勻的單層或多層納米片的新方法，實現(xiàn)更高的太陽能轉(zhuǎn)化效率.開發(fā)價格低廉、綠色環(huán)保、具有較高的化學穩(wěn)定性的石墨相氮化碳基光催化劑，并應用到工業(yè)領域中，仍然是一個挑戰(zhàn).