車永強(qiáng),李 梅,趙國(guó)輝,劉少禎,魏 磊,孫 曉,高英武
(1.洛陽(yáng)黎明大成氟化工有限公司,河南 洛陽(yáng) 471012;2.昊華氣體有限公司,河南 洛陽(yáng) 471012)
近年來大自然中水體水華災(zāi)害頻繁發(fā)生,主要由于工業(yè)廢水和生活污水中氮、磷等營(yíng)養(yǎng)鹽類以及有機(jī)化合物的含量大大增加,使得水華類的浮游生物大量增殖。水華和赤潮災(zāi)害已經(jīng)嚴(yán)重制約沿海和水域周圍地區(qū)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展,因此為了減小對(duì)水體的污染,必須降低工業(yè)廢水中氨氮的含量。
目前處理廢水中氨氮含量的方法主要有吹脫法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、折點(diǎn)氯化法、生物硝化反硝化法、電滲析法、電化學(xué)氧化法等。文章對(duì)這幾種方法在工程上的應(yīng)用范圍和優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了綜述。
吹脫法分為蒸汽吹脫和空氣吹脫,是國(guó)內(nèi)處理氨氮廢水應(yīng)用最多的方法。該方法是通過調(diào)節(jié)廢水的pH值以改變廢水中的銨根離子的反應(yīng)平衡,使得銨根離子轉(zhuǎn)化成氨氣逸出。
影響廢水中氨氮吹脫效率的因素主要有廢水溫度、pH值、氣體流速、吹脫時(shí)間等[1]。曹國(guó)平等[2]提出的吹脫法處理氨氮含量為2500~3000 mg/L的廢水處理最優(yōu)條件為pH值為11,廢水溫度45℃,吹脫時(shí)間為3 h,氣水比為2880 m3/m3,廢水中氨氮去除率可以達(dá)到99.31%以上。劉文龍等[3]采用吹脫法對(duì)氨氮含量為4300 mg/L的廢水進(jìn)行脫氮處理,試驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)pH=11.5,溫度為80℃,吹脫處理120 min的氨氮去除率達(dá)99.2%,處理后氨氮含量低于60 mg/L。
彭人勇等[4]對(duì)氨氮廢水采用超聲吹脫技術(shù)進(jìn)行深度處理,結(jié)果表明,在不調(diào)節(jié)廢水pH值,溫度為30℃,超聲波功率為100 W,反應(yīng)時(shí)間為150 min的情況下,廢水中氨氮的脫除效率達(dá)90.78%,比傳統(tǒng)吹脫技術(shù)提高效率30%~40%。王有樂等[5]對(duì)比了傳統(tǒng)吹脫技術(shù)與超聲波吹脫技術(shù)處理高濃度氨氮水的效率,結(jié)果發(fā)現(xiàn)去除率增加了16.4%~17%,說明超聲波技術(shù)可以提高吹脫法處理氨氮廢水的效率。蒸汽吹脫效果相對(duì)于空氣吹脫效果好,而且可以有效減少設(shè)備的結(jié)垢現(xiàn)象,但是運(yùn)行成本相對(duì)于空氣吹脫法高,應(yīng)謹(jǐn)慎選擇。
使用吹脫法處理氨氮廢水操作簡(jiǎn)單、容易控制,但謝鳳巖[6]指出空氣吹脫法在實(shí)際使用中氣溫對(duì)吹脫效果影響較大,北方地區(qū)冬季熱損失大,如果工廠沒有廢熱利用,運(yùn)行成本會(huì)提高很多。吹脫塔在使用過程中容易結(jié)垢,運(yùn)行中需要定期檢查和維護(hù)。
使用吹脫法處理后的氨氣還可以通過吸收制成氨水再利用,可以抵消一部分成本。但是處理后廢水的氨氮含量在100 mg/L左右,需要與其他方法配合使用才能有效地去除廢水中的氨氮,使之達(dá)到廢水中氨氮含量要求。
化學(xué)沉淀法是向氨氮廢水中加入鎂鹽和磷酸氫鹽,與廢水中的銨根離子反應(yīng)生成磷酸銨鎂沉淀,俗稱鳥糞石,該方法也簡(jiǎn)稱MAP沉淀法。反應(yīng)生成的磷酸銨鎂沉淀可作為土壤的添加劑和建筑材料上的阻火劑,也可加工成醫(yī)用藥劑。因此,磷酸銨鎂具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。影響磷酸銨鎂沉淀效果的主要因素有廢水初始氨濃度、反應(yīng)時(shí)間、pH值、沉淀劑類型及配比等。
在其他方法受限的情況下,可以采用化學(xué)沉淀法預(yù)處理,該方法操作簡(jiǎn)單,不受溫度限制。處理后得到的鳥糞石具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。但是化學(xué)沉淀法藥劑使用量大,產(chǎn)生污泥較多。投入的藥劑又容易造成二次污染。適宜配套有磷酸鹽或者鎂鹽副產(chǎn)物的工廠應(yīng)用,可以降低成本[7-9]。
在氨氮廢水中通入Cl2或者NaClO,廢水中的銨根離子被氧化生成氮?dú)?,?dāng)廢水中銨根離子含量最低,游離氯離子生成時(shí),這時(shí)就達(dá)到了折點(diǎn),游離氯離子在廢水含量中也最低,這種去除廢水中氨氮的方法就稱為折點(diǎn)氯化法。折點(diǎn)氯化去除廢水中氨氮是由于氯氣與氨發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成氮?dú)夂退?。此法主要影響因素為溫度、pH值、接觸時(shí)間以及氨氮與氯的量。反應(yīng)方程式如下。
NH2Cl+HClO→NHCl2+H2O
2NH2Cl+HClO→N2↑+3H++3Cl-+H2O
李嬋君等[10]采用折點(diǎn)加氯法處理某含有低濃度氨氮的工業(yè)冶煉廢水,試驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)pH=5.5~6.5,氯氣與銨根離子的物質(zhì)的量之比為8.0:1或者8.2:1時(shí),反應(yīng)時(shí)間30 min,廢水中氨氮的濃度降至10 mg/L以下,達(dá)到國(guó)家要求的氨氮廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。黃海明等[11]使用折點(diǎn)氯化法處理有機(jī)物少、鹽含量高、氨氮含量100~200 mg/L的工業(yè)廢水時(shí),試驗(yàn)結(jié)果表明,在pH=7,Cl:NH4=8:1,反應(yīng)時(shí)間為10~15 min時(shí),廢液中氨氮的脫除率達(dá)到98%。
折點(diǎn)氯化法常用于有機(jī)物少、含鹽量高,不能使用生物法處理的氨氮濃度在50 mg/L左右的工業(yè)廢水,或是對(duì)氨氮濃度較高的廢水進(jìn)行深度處理。與別的方法相比較,折點(diǎn)加氯法具有反應(yīng)速度快,去除氨氮效率高,不受水溫影響等特點(diǎn)。但由于折點(diǎn)氯化法操作需要精確控制,會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物氯胺、氯代有機(jī)物等,造成水體的二次污染,需要在排放前對(duì)水體中的氯吸收處理。同時(shí)又因?yàn)樗岬漠a(chǎn)生,又會(huì)增加廢水中總?cè)芙庑怨腆w的含量。
生物硝化反硝化法是通過厭氧細(xì)菌(A表示)和好氧細(xì)菌(O表示)發(fā)生硝化和反硝化反應(yīng),將廢水中的氨氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)?,從而達(dá)到處理的效果。硝化過程是在有氧條件下,硝化菌把氨轉(zhuǎn)化成亞硝酸鹽和硝酸鹽的過程。反硝化過程是在低氧或無氧條件下,反硝化菌把廢水中的亞硝酸鹽和硝酸鹽轉(zhuǎn)化成氮?dú)獾倪^程。
硝化過程的反應(yīng)式為:
反硝化過程的反應(yīng)式為:
生物硝化反硝化法(A/O法)具有去除氨氮效果穩(wěn)定,不產(chǎn)生二次污染的特點(diǎn)。生物法運(yùn)行中受到溫度、碳氮比、pH值的影響[12]。劉柒變[13]指出該方法在去除氨氮的同時(shí)也可以使廢水中COD和BOD得到降解。處理過程中碳氮比和pH值對(duì)脫氮的效率和操作成本至關(guān)重要,需要控制碳氮比>2.86,硝化pH值為8~9,反硝化pH值為7.5~8.5,有利于提高A/O法的效率。但是生物法存在碳氮比低時(shí)需要補(bǔ)加碳源、低溫時(shí)效率低、占地面積大等缺點(diǎn)。此外,高低濃度氨氮對(duì)硝化過程有抑制,優(yōu)選處理300 mg/L以下的氨氮廢水[14]。
離子交換法是利用對(duì)氨氮吸附性好的一些材料對(duì)廢水中氨氮、COD進(jìn)行選擇性吸附,然后再通過氨氮的置換、脫附達(dá)到去除氨氮的目的。離子交換法一般使用活性炭、沸石、樹脂等作為吸附材料。沸石具有規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)及空穴,因而具有很好的熱穩(wěn)定性、篩分效應(yīng)及交換吸附選擇性,并且價(jià)格低廉。沸石種類良多,離子交換法中通常使用斜發(fā)沸石作為吸附材料。
離子交換法的優(yōu)點(diǎn)有操作簡(jiǎn)單,溫度、抗干擾性好等優(yōu)勢(shì),并且沸石可以再次回收利用,但是只能用來處理低濃度氨氮廢水[15-16]。在處理高濃度氨氮廢水的過程中,沸石需要頻繁地再生、反洗。
以上幾種氨氮處理方法各有優(yōu)缺點(diǎn),每個(gè)工廠中的工業(yè)廢水成分不一,單一方法已經(jīng)不能滿足廢水中氨氮的有效去除,需要結(jié)合工廠的工藝特點(diǎn)和廢水中氨氮、COD等含量制定出符合工廠運(yùn)行的高效、低耗、綠色的處理方法。