近日，華僑大學(xué)的研究團(tuán)隊開發(fā)了一種以天然稻谷殼為硅源和多孔模板制備具有沙漏狀空心結(jié)構(gòu)的多級孔SAPO-34(bio-SAPO-34)的新技術(shù)。該催化劑在甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)中具有94.5%的低碳烯烴選擇性；其與ZnZrOx耦合組成的雙功能催化劑可用于催化CO2直接轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應(yīng)過程。相關(guān)研究成果發(fā)表于《應(yīng)用催化 B：環(huán)境》雜志。

通過氫氣直接將溫室氣體CO2轉(zhuǎn)化為低碳烯烴(乙烯、丙烯和丁烯)是目前CO2的利用途徑之一。該反應(yīng)目前采用的催化劑通常由金屬氧化物和沸石組成，如ZnZrOx/SAPO-34、InZrOx/SAPO-34等。然而SAPO-34的本征微孔孔道細(xì)長且小，在反應(yīng)過程中易發(fā)生積炭而迅速失活，另外多級孔SAPO-34的制備通常需要聚乙二醇、聚乙烯亞胺等軟模板，增加了工藝流程和制備成本，限制了工業(yè)化應(yīng)用。

天然稻谷殼含有豐富硅元素(焙燒后灰分中的SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過90%)，以有機(jī)沉積硅的水合物(蛋白石)形式存在，此外稻谷殼模板具有典型的三維大孔結(jié)構(gòu)。

該研究團(tuán)隊采用天然稻谷殼為模板和硅源(無需添加含硅的化學(xué)試劑，如硅溶膠、正硅酸四乙酯、苯基三甲氧基硅烷等)成功制備多級孔bio-SAPO-34。研究結(jié)果表明，bio-SAPO-34的形貌和酸性質(zhì)受稻谷殼添加量影響，當(dāng)?shù)竟葰ぬ砑恿亢线m時，bio-SAPO-34表現(xiàn)出合適的酸密度，有利于低碳烯烴生成，B酸和L酸的酸密度比為5.3時能促進(jìn)C—C鍵耦合，提高CO2轉(zhuǎn)化率。分子篩沙漏狀中空結(jié)構(gòu)及多級孔結(jié)構(gòu)有助于積炭前軀體物種擴(kuò)散，減緩積炭生成，100 h穩(wěn)定性測試過程中，未出現(xiàn)明顯失活現(xiàn)象，具有良好的穩(wěn)定性。在380 ℃、3 MPa的條件下，CO2轉(zhuǎn)化率為13.8%，低碳烯烴選擇性為83%，時空產(chǎn)率高達(dá)6.14 mmol/(g·h)，特別是由逆水煤氣變換(RWGS)反應(yīng)產(chǎn)生的CO選擇性被抑制為40%。ZnZrOx耦合bio-SAPO-34雙功能催化劑表現(xiàn)出較好的催化性能和穩(wěn)定性，且制備過程無額外添加硅源，成本低，具有一定的工業(yè)化潛力。

原位漫反射紅外光譜表征結(jié)果表明，ZnZrOx催化劑表面生成的CH3O*物種是反應(yīng)的關(guān)鍵中間體，轉(zhuǎn)移至bio-SAPO-34的B酸性位點上，隨后經(jīng)過甲醇途徑脫水耦合，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。