浙江雙益環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司 唐凱杰，李博陽(yáng)，劉小鳳，王丹麗

隨著精品油提煉技術(shù)的逐漸發(fā)展，石油化工領(lǐng)域生產(chǎn)堿渣廢水當(dāng)中的成分逐漸發(fā)生改變。與此同時(shí)，堿渣廢水來(lái)源也各有不同，加上化工生產(chǎn)工藝不斷更新，針對(duì)堿渣廢水，需要采取合適的處理技術(shù)，因地制宜，才能保證處理效果。當(dāng)前，我國(guó)在該領(lǐng)域主要使用稀釋、酸化、濕式氧化、直接處理等技術(shù)進(jìn)行處理，不同技術(shù)適用條件不同，在處理過(guò)程中應(yīng)合理選擇，才能達(dá)到廢水排放要求，節(jié)約石化企業(yè)排污成本。

一、堿渣廢水介紹

煉油廠(chǎng)在油品精煉生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生堿渣廢水，其中還有硫、氮、氧等化合物。廢水惡臭、顏色深、有腐蝕性，還可能含有降解困難的有機(jī)、無(wú)機(jī)等化合物，如油類(lèi)、酚類(lèi)和硫化物等。有機(jī)廢水具有高鹽、毒性等特征，對(duì)于動(dòng)植物和水生物會(huì)產(chǎn)生危害，如果人類(lèi)長(zhǎng)期接觸，就會(huì)出現(xiàn)疲勞和頭痛癥狀，進(jìn)而對(duì)人體造成傷害。廢水還會(huì)降低水中的氧溶解，破壞水生物生存環(huán)境，腐蝕管道設(shè)備等。所以，化工生產(chǎn)階段，需要對(duì)堿渣廢水采取有效處理，使其能夠達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，控制加工生產(chǎn)對(duì)環(huán)境造成的破壞，讓處理環(huán)節(jié)對(duì)環(huán)境友好，更加高效[1]。

二、石油化工領(lǐng)域堿渣廢水的處理技術(shù)

（一）氧化還原

利用氧化還原處理堿渣廢水，其技術(shù)要點(diǎn)是對(duì)強(qiáng)氧化劑合理選擇。當(dāng)前，石化生產(chǎn)過(guò)程大多會(huì)利用臭氧、雙氧水等強(qiáng)氧化劑，但是上述處理試劑的成本相對(duì)較高，導(dǎo)致技術(shù)應(yīng)用成本高。氧化劑在某種程度上來(lái)講，殺菌作用強(qiáng)，過(guò)量使用可能破壞生態(tài)平衡。如果應(yīng)用其處理堿渣，還有可能影響生化池污水處理過(guò)程。因此，該方法通常用作廢水的深度處理，作為后備技術(shù)而存在。還原劑主要使用鐵、鉛等合金，使用過(guò)程的水體中會(huì)富含過(guò)量金屬離子，可能會(huì)對(duì)水體產(chǎn)生二次污染。選擇氧化還原處理技術(shù)來(lái)處理堿渣廢水，工藝較復(fù)雜，可能伴有毒副產(chǎn)物出現(xiàn)，處理過(guò)程控制困難。

（二）直接處理

堿渣廢水利用直接處理方法就是通過(guò)焚燒的方式針對(duì)降解困難的污染物進(jìn)行處理。處理階段需要使用助燃劑，大多選擇氧氣，預(yù)防燃燒不充分導(dǎo)致環(huán)境受到二次污染。因?yàn)樵摲椒ɡ脤?duì)于焚燒器材質(zhì)和設(shè)備有較高要求，因此，處理成本高，技術(shù)應(yīng)用存在局限性，通常適用于高濃度、有劇毒類(lèi)型的廢水處理，該技術(shù)不具備擴(kuò)大規(guī)模的應(yīng)用條件。

（三）酸化處理

堿渣廢水通過(guò)酸化處理工藝，主要是使用硫酸進(jìn)行酸化，將廢水通入沉淀池，經(jīng)過(guò)沉淀和除油等工序，利用硫酸進(jìn)行酸化，之后再分離。酸化處理能夠?qū)U水pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，將內(nèi)部含有的大量油污去除。然而，該方法應(yīng)用COD的去除效果不是很好，即使廢水經(jīng)過(guò)處理，其中的COD物質(zhì)濃度也相對(duì)較高，通常會(huì)在1×104mg/L以上，而煉油廠(chǎng)化工污水排放COD含量指標(biāo)在650mg/L以?xún)?nèi)，由此可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)酸化處理的污水COD含量仍然超標(biāo)嚴(yán)重，影響污水的后期處理。除此之外，利用硫酸調(diào)節(jié)廢水pH，不能避免由VOC、H2S這類(lèi)氣體而對(duì)水體造成的污染，因此該技術(shù)應(yīng)用環(huán)保隱患相對(duì)較大[2]。

（四）稀釋處理

顧名思義，稀釋處理技術(shù)的應(yīng)用就是使用污染物含量濃度低的水對(duì)堿渣廢水進(jìn)行稀釋?zhuān)屗形廴疚锏臐舛饶軌蚪档偷轿鬯幚韽S(chǎng)的指標(biāo)要求，在污水處理廠(chǎng)進(jìn)行徹底清理。因?yàn)閴A渣廢水內(nèi)部污染物含量可能達(dá)到處理廠(chǎng)指標(biāo)要求上百倍，為了滿(mǎn)足廢水處理要求，需要處理廠(chǎng)規(guī)模更大，規(guī)模的擴(kuò)大意味著處理設(shè)施的增加，這樣，極有可能導(dǎo)致廢水處理成本增高，還會(huì)占用擴(kuò)大面積。除此之外，如果對(duì)于稀釋倍數(shù)進(jìn)行限制，還有可能導(dǎo)致污水處理難以達(dá)到處理廠(chǎng)的進(jìn)水標(biāo)準(zhǔn)要求，最終導(dǎo)致處理廠(chǎng)超負(fù)荷運(yùn)行，處理工藝流程不穩(wěn)定。

（五）生物方法

選擇生物技術(shù)對(duì)于堿渣廢水進(jìn)行處理，要對(duì)廢水當(dāng)中的污染成分全面分析，并將廢水環(huán)境模擬出來(lái)，利用處理系統(tǒng)當(dāng)中的處理單元，將微生物菌群加入其中，并添加營(yíng)養(yǎng)液，這樣有助于微生物菌群的繁殖與生長(zhǎng)，能充分降解目標(biāo)污染物，提高污染物的處理效率。該技術(shù)的應(yīng)用既可以完成堿渣廢水處理，又能進(jìn)行高濃度廢水、有機(jī)廢水等處理，可將處理流程縮短，降低成本。同時(shí)，技術(shù)應(yīng)用無(wú)須特殊環(huán)境，在常溫和常壓情況之下就能完成，和燃燒法不同，不需要燃燒環(huán)境，和濕式氧化方法也存在差異，不需要在高溫和高壓的環(huán)境中，因此，可以將潛在危險(xiǎn)消除。除此之外，技術(shù)應(yīng)用也不涉及污染物的轉(zhuǎn)移，故而不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。

和常規(guī)生物處理技術(shù)相互對(duì)比，高效處理生物技術(shù)啟動(dòng)時(shí)間減少，當(dāng)微生物菌群植入以后，三天左右就能正常運(yùn)行。而傳統(tǒng)技術(shù)處理啟動(dòng)時(shí)間需要30-60天，所以，高效生物技術(shù)在廢水處理中時(shí)間優(yōu)勢(shì)顯著，利用生物活性能改善污泥沉淀池的運(yùn)行效率，控制污泥出現(xiàn)膨脹問(wèn)題，讓系統(tǒng)的抗沖擊和負(fù)荷等能力不斷增強(qiáng)，使得處理系統(tǒng)的運(yùn)行更為穩(wěn)定。高效處理技術(shù)應(yīng)用優(yōu)勢(shì)如下：第一，對(duì)于有機(jī)物的處理負(fù)荷相對(duì)獨(dú)特，COD的處理量4-15kg/m3·d；第二，按照處理水質(zhì)特點(diǎn)，因地制宜地對(duì)微生物菌群進(jìn)行篩選；第三，處理階段彈性大，可根據(jù)水質(zhì)和水量變化進(jìn)行高效處理；第四，處理簡(jiǎn)單、管理便利，在常溫和常壓的情況之下就能完成對(duì)應(yīng)操作，因此安全系數(shù)極高；第五，處理階段無(wú)二次污染問(wèn)題出現(xiàn)；第六，可將廢水處理的成本有效降低[3]。

（六）氧化技術(shù)

1.超臨界水氧化

在處理堿渣廢水過(guò)程當(dāng)中，選用超臨界水氧化“SCWO”技術(shù)就是處于臨界壓力、溫度的環(huán)境之下將水中有機(jī)氧化物進(jìn)行降解。因?yàn)槌R界的條件之下，污染物能夠在水中聚集，將反應(yīng)物傳質(zhì)流程減少。處于超臨界水之內(nèi)，毒害物質(zhì)氧化速度為常規(guī)氧化速度10倍，甚至更高，可以徹底將有機(jī)物進(jìn)行氧化和降解。當(dāng)前，該技術(shù)成為科研工作者研究重點(diǎn)，也是最具潛力的廢水處理工藝之一。從技術(shù)應(yīng)用情況分析，此技術(shù)要實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用可能相對(duì)困難，具體原因如下：首先，要營(yíng)造超臨界條件，必定對(duì)于處理設(shè)備、處理材質(zhì)有更高要求，投入成本過(guò)高；其次，反應(yīng)器、新型催化劑的研究進(jìn)程緩慢，反應(yīng)器可能難以達(dá)到耐溫、壓力、腐蝕方面要求，催化劑在臨界狀態(tài)下穩(wěn)定性、活性也難以得到保證；最后，超臨界條件之下，未知或者特殊類(lèi)型化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生控制困難，有可能產(chǎn)生中間產(chǎn)物，部分產(chǎn)物為有害物質(zhì)。所以，要針對(duì)以上技術(shù)應(yīng)用的局限性深入研究，才能將技術(shù)的應(yīng)用范圍逐漸擴(kuò)大。可見(jiàn)，SCWO工業(yè)化應(yīng)用之路很長(zhǎng)。

2.光氧化

處理堿渣廢水階段，光氧化的應(yīng)用有兩種類(lèi)型，一種為激光氧化；另一種為光催化氧化。該技術(shù)是依托光能完成，將其當(dāng)作氧化劑，發(fā)揮光的凈水效果。由于光本身屬于綠色能源，可再生，應(yīng)用過(guò)程不會(huì)出現(xiàn)二次污染，所以在廢水處理階段光能的利用受到高度關(guān)注。針對(duì)有機(jī)廢水的處理，光氧化處理效果可能受到廢水濃度、廢水種類(lèi)和透光性多種因素影響。結(jié)合該領(lǐng)域相關(guān)研究，光氧化技術(shù)研究所處試驗(yàn)階段，無(wú)論是光利用率方面，還是有機(jī)廢水的濃度方面，都需要深入研究。如果廢水當(dāng)中有機(jī)物濃度低，那么技術(shù)應(yīng)用效果良好；相反，如果有機(jī)物濃度高，那么處理效果可能較差。除此之外，若要發(fā)揮該技術(shù)優(yōu)勢(shì)，還需不遺余力地研制光催化和氧化劑，提高催化劑的轉(zhuǎn)化率，突破技術(shù)瓶頸，才能將其更好地應(yīng)用在廢水處理工作當(dāng)中[4]。

3.濕式氧化

處理堿渣廢水階段，選擇濕式氧化（WAO）處理技術(shù)主要是讓污染物、氧氣二者在相環(huán)境之下充分接觸，以氧氣當(dāng)作氧化劑，達(dá)到降解和氧化污染物之目的。該技術(shù)應(yīng)用適用于高毒性、高濃度廢水的處理。應(yīng)用此技術(shù)，可以作為預(yù)處理技術(shù)的一種，應(yīng)用在生物氧化工藝當(dāng)中，還可以借助高效催化劑，達(dá)到濕式催化效果。WAO應(yīng)用階段，如果操作條件許可，可以對(duì)多種有機(jī)廢水進(jìn)行處理，還能處理石化、農(nóng)藥、染料、造紙、合成業(yè)等領(lǐng)域產(chǎn)生的廢水。濕式氧化反應(yīng)速度相對(duì)較快，在30-120min就能完成，廢水的停留時(shí)間短。通常來(lái)講，WAO工藝流程無(wú)須對(duì)于原料堿渣采取預(yù)處理措施，因此，工藝流程也相對(duì)較短，操作過(guò)程更為穩(wěn)定，裝置緊湊，不會(huì)占用過(guò)多土地。除此之外，氧化降解整個(gè)流程產(chǎn)生的反應(yīng)熱能夠應(yīng)用在進(jìn)料加熱階段，廢水發(fā)生氧化反應(yīng)之后產(chǎn)生高壓和高溫尾氣可作為發(fā)電能源，能有效控制系統(tǒng)的能耗。

4.緩和濕式氧化

堿渣廢水的處理，利用緩和濕式氧化這項(xiàng)技術(shù)，也稱(chēng)“HWAO”能夠有效解決以往WAO技術(shù)應(yīng)用環(huán)境要求過(guò)高的問(wèn)題。應(yīng)用WAO技術(shù)，處理過(guò)程需要在高溫和高壓的條件之下完成，因此，對(duì)于反應(yīng)器材質(zhì)量也有更高要求，造價(jià)較高。該工藝擁有顯著的脫臭效果，對(duì)于硫化物的去除量超過(guò)98%，反應(yīng)最佳溫度在130-150℃之間，需要保證廢水在裝置當(dāng)中停留40分鐘以上，才能確保反應(yīng)過(guò)程充分。在反應(yīng)器內(nèi)，水相屬于連續(xù)相，能夠?qū)U水內(nèi)硫化鈉、有機(jī)硫化物加以轉(zhuǎn)化，使之變?yōu)榱虼蛩岣?、硫酸根等，將廢水當(dāng)中的惡臭物質(zhì)去除。整體反應(yīng)過(guò)程無(wú)須利用催化劑，但是需要注意對(duì)反應(yīng)器的合理設(shè)計(jì)，才能保證處理效果。

5.催化濕式

所謂催化濕式氧化，也稱(chēng)“CWAO”，就是將活性較高催化劑加入，使空氣氧化效率不斷提高，能夠有效將反應(yīng)壓力和溫度降低。催化劑環(huán)境之下，廢水內(nèi)部有機(jī)物反應(yīng)過(guò)程被改變，反應(yīng)活化能也有所降低，能將反應(yīng)時(shí)間有效減少，讓工藝流程更加簡(jiǎn)單，對(duì)于設(shè)備投資、運(yùn)行等方面成本降低十分有利。和WAO技術(shù)進(jìn)行對(duì)比，該工藝運(yùn)行轉(zhuǎn)化效率高、能耗低。處于特殊情況之下，CWAO的應(yīng)用對(duì)于廢水處理的效率可以達(dá)到溫度在550℃超臨界的降解效果。因此，CWAO屬于石化行業(yè)高度關(guān)注的技術(shù)類(lèi)型之一。依照催化劑形態(tài)，處理工藝可以分成均相、非均相。其中均相催化技術(shù)應(yīng)用使用液相催化劑，在處理階段，需要將堿渣、催化劑等進(jìn)行混合，使其處于均勻狀態(tài)，還需通過(guò)后續(xù)處理，將催化劑回收，以免出現(xiàn)材料浪費(fèi)或者環(huán)境污染等情況。在回收流程，可能增加成本，導(dǎo)致工藝流程復(fù)雜。利用非均勻相類(lèi)型催化劑，可以使用非金屬、對(duì)金屬或者金屬作為活性中心，將其在載體上負(fù)載，制作成固體顆粒。廢水、催化劑分離過(guò)程簡(jiǎn)單，能夠簡(jiǎn)化工藝流程。隨著工藝的發(fā)展，更多穩(wěn)定、高效的催化劑被開(kāi)發(fā)出來(lái)。在CWAO技術(shù)應(yīng)用階段，鐵銅催化劑被廣泛應(yīng)用于商業(yè)化領(lǐng)域，屬于均相催化劑。在非均相類(lèi)型催化劑當(dāng)中，貴金屬類(lèi)型催化劑在穩(wěn)定性和活性方面相對(duì)優(yōu)越，比如鉑、鈀等貴金屬，和稀土、鐵銅等類(lèi)型催化劑進(jìn)行對(duì)比，這類(lèi)催化劑在工藝過(guò)程對(duì)于溫度要求不高，但是催化劑本身使用成本高，所以在廢水處理階段，通常選擇鐵銅水化劑[5]。

三、堿渣廢水處理技術(shù)應(yīng)用實(shí)例

某石化公司煉油廠(chǎng)在生產(chǎn)階段，為了將液化氣和汽油內(nèi)部硫化物脫除，讓化工產(chǎn)品達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，生產(chǎn)階段對(duì)于油品會(huì)采取堿洗措施，主要使用氫氧化鈉，所以，工藝流程會(huì)產(chǎn)生堿渣廢水，廢墟當(dāng)中含有微量油狀物，還有酚鈉鹽、碳酸鈉、硫化物等，廢水呈淺黑色，并伴有惡臭氣味。由于該煉油廠(chǎng)屬于老區(qū)，建設(shè)時(shí)間長(zhǎng)，建設(shè)之初在其周?chē)O(shè)置堿渣池，專(zhuān)門(mén)作為處理廢水裝置。但是，因?yàn)樘幚砑夹g(shù)應(yīng)用低效，導(dǎo)致堿渣池內(nèi)部堿渣量逐年增加，安全隱患極為嚴(yán)重。該企業(yè)高度關(guān)注堿渣廢水處理，并尋找廢水處理存在的安全隱患，將其列入環(huán)保規(guī)劃，通過(guò)對(duì)處理技術(shù)采取市場(chǎng)調(diào)研，最終選擇合適處理工藝，對(duì)于堿渣池內(nèi)部堿渣進(jìn)行全面處理。重新建設(shè)堿渣回收裝置處理廢水，利用生物技術(shù)解決廢水處理中存在的環(huán)境隱患和安全隱患。裝置可以對(duì)石化企業(yè)生產(chǎn)階段產(chǎn)生的各類(lèi)廢液進(jìn)行高效處理，依照廢物的集中排放和處理原則，將裝置建設(shè)在原有裝置旁邊，兩個(gè)裝置能夠共用部分結(jié)構(gòu)。

新建裝置的規(guī)模在75m3/d，可以持續(xù)運(yùn)行8400h，操作性能在60-110%之間，利用生物強(qiáng)化工藝進(jìn)行處理，不必另外建設(shè)燃燒爐設(shè)施，也不需要蒸汽物料。在生物處理工藝的運(yùn)用之下，可將廢水內(nèi)部酚類(lèi)物、硫化物和COD有效分解，使廢水能夠達(dá)到凈化廠(chǎng)進(jìn)水指標(biāo)的要求。無(wú)論是堿渣存儲(chǔ)，還是生化處理，由于硫化物、VOC等物質(zhì)溢出、揮發(fā)，可能會(huì)對(duì)周?chē)h(huán)境造成影響。因此，為了達(dá)到環(huán)保要求，在處理系統(tǒng)當(dāng)中配置廢氣處理裝置，該裝置可將廢氣洗滌、電解工藝相互融合，經(jīng)過(guò)三級(jí)吸收，以中和、氧化多種方式高效去除各類(lèi)惡臭污染物[6]。

四、結(jié)束語(yǔ)

綜上分析，通過(guò)上文當(dāng)中對(duì)于幾種堿渣廢水處理工藝進(jìn)行介紹，明確了應(yīng)用范圍最廣的就是氧化法，特別是濕式氧化法，由于其處理過(guò)程價(jià)格低，使用時(shí)間長(zhǎng)，因此得到廣泛應(yīng)用。而生物強(qiáng)化也是生物法當(dāng)中應(yīng)用廣泛的處理工藝，優(yōu)點(diǎn)為處理效果好，處理流程安全、環(huán)境友好。未來(lái)，堿渣廢水的處理技術(shù)也會(huì)向更高效、更環(huán)保、更經(jīng)濟(jì)、更安全的方向發(fā)展，所以，在各類(lèi)處理技術(shù)應(yīng)用階段，需要嚴(yán)格根據(jù)廢水當(dāng)中污染物類(lèi)型和特點(diǎn)，科學(xué)利用處理技術(shù)，才能將技術(shù)應(yīng)用價(jià)值充分發(fā)揮。