丁 奕，楊 艷，陳 鍇，方 淳，曾 濤*，黃志梅，黃云輝*

(1.上海材料研究所，上海 200437；2.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074； 3.合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 安徽 合肥 230000)

鋰離子電池是目前應(yīng)用最為廣泛的儲(chǔ)能器件，具有較高的能量密度，但當(dāng)其遇到碰撞、過(guò)熱、過(guò)充等熱濫用行為時(shí)，有發(fā)生火災(zāi)甚至爆炸的風(fēng)險(xiǎn)[1]，如何防控鋰離子電池火災(zāi)是目前制約鋰離子電池進(jìn)一步發(fā)展的一大難題。由于鋰離子電池在熱失控過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的熱，如不能及時(shí)降溫，則很容易出現(xiàn)復(fù)燃現(xiàn)象，而水基滅火劑具有較好的降溫效果，其中水成膜泡沫滅火劑(aqueous film-forming foam,AFFF)被認(rèn)為有希望攻克鋰離子電池火災(zāi)防控的難題[2]。AFFF依靠低濃度的氟碳表面活性劑降低水的表面張力，通過(guò)讓水快速鋪展起到成膜覆蓋的效果，可以更高效地覆蓋燃燒物體，隔斷其與外界接觸并更充分起到降溫作用[3]。該類滅火劑具有滅火效率高、防復(fù)燃性能好、應(yīng)用場(chǎng)景廣等優(yōu)點(diǎn)，但由于其核心成分是全氟辛烷磺酸鹽(PFOS)及其衍生物，對(duì)環(huán)境存在危害。同時(shí)，PFOS因其氟碳鏈較長(zhǎng)難以降解，對(duì)環(huán)境的污染具有持久性和生物富集性[4]，被列入持久性有機(jī)污染物(persistent organic pollutants,POPs)受控名單，其生產(chǎn)、銷售、使用將受到限制乃至取締[5]。

研究表明，當(dāng)氟碳表面活性劑碳鏈長(zhǎng)度≤4時(shí)，會(huì)更容易分解，此時(shí)其對(duì)環(huán)境的危害性可以忽略[6]。但短碳鏈氟化物的表面活性通常相對(duì)較差，如全氟丁基磺酸鈉在水溶液中的臨界膠束濃度(CMC)高達(dá)273 mmol·L-1，且表面張力(γCMC)高達(dá)29.72 mN·m-1[7]。為此，研究人員針對(duì)短碳鏈氟碳表面活性劑的合成開展了大量工作。楊百勤等[7]合成了一種以全氟丁基為基礎(chǔ)，具有高表面活性的氟碳表面活性劑(PFB-MC)，與碳?xì)浔砻婊钚詣?fù)配后，其CMC為36.4 mmol·L-1，γCMC為19.8 mN·m-1，并且該表面活性劑在pH值較低時(shí)有更高的表面活性?？汉偟萚8]嘗試了有機(jī)電合成在氟碳表面活性劑的運(yùn)用，并對(duì)電極材料進(jìn)行了優(yōu)化。龍光斗等[9]同樣基于全氟丁基，合成了一種雙子型陽(yáng)離子表面活性劑[2-N-(3-(二甲基氨)-丙基)全氟丁基磺酰胺二溴丙烷季銨鹽]，其γCMC為21.25 mN·m-1，選擇合適的鹽與其復(fù)配可以降低其CMC。李楊等[10]以全氟丁基磺酰氟為原料，通過(guò)親核取代、季銨鹽化等反應(yīng)合成了一種具有較高表面活性的陽(yáng)離子短碳鏈氟碳表面活性劑，具有對(duì)環(huán)境和生物體安全性高、低毒、潤(rùn)濕性好、易生物降解的特點(diǎn)，其CMC為1.12%，γCMC為17.05 mN·m-1，將其與碳?xì)浔砻婊钚詣┻M(jìn)行復(fù)配，可進(jìn)一步提高其性能。

在AFFF的配制中，除了添加劑的表面活性至關(guān)重要外，其泡沫性能也是判斷AFFF質(zhì)量的一重要指標(biāo)。在合成碳鏈氟碳表面活性劑時(shí)引入一些特殊基團(tuán)，可以在提高表面活性的同時(shí)，提升復(fù)配體系的泡沫性能。鄭繼龍[11]研究了表面活性劑的各類基團(tuán)對(duì)其泡沫性能的影響，結(jié)果表明，引入酰胺基團(tuán)可以提高其泡沫性能。如果能將酰胺基團(tuán)引入AFFF的氟碳表面活性劑結(jié)構(gòu)中，提高其泡沫性能，則可以有效強(qiáng)化滅火效果。

因此，作者以全氟丁基磺酰氟為原料，通過(guò)親核取代、季銨鹽化等一系列反應(yīng)合成一種短碳鏈的新型陽(yáng)離子表面活性劑[N-(2-amino-2-oxoethyl)-N,N-dimethyl-3-((perfluorobutyl)sulfonamido)propan-1-aminium bromide]，利用紅外光譜、核磁共振波譜表征其結(jié)構(gòu)，并將其與不同的陰離子碳?xì)浔砻婊钚詣┻M(jìn)行復(fù)配，考察復(fù)配體系的表面活性和泡沫性能，為國(guó)內(nèi)高性能表面活性劑和AFFF滅火劑的開發(fā)提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

全氟丁基磺酰氟，七氟科技有限公司；N,N′-二甲基-1,3-丙二胺，東京化成工業(yè)株式會(huì)社；乙腈、三乙胺、溴乙酰胺、二氯甲烷、乙醇、丁烷磺酸鈉，上海泰坦科技有限公司；十二烷基甜菜堿(BS-12)，北京伊諾凱科技有限公司；椰油酰胺丙基甜菜堿(CAB-35)、十二烷基硫酸鈉(SDS)，上海阿拉丁生物技術(shù)有限公司。

Nicolet iS50R型傅立葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Scientific公司；400MHz型核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；SFZL-A1型全自動(dòng)表面張力儀，上海盈諾精密儀器有限公司；MS304TS/02型電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；SHZ-Ⅲ型循環(huán)水真空泵、RE-2000A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠；DFY-5/80型低溫恒溫反應(yīng)浴，南京沃中儀器設(shè)備有限公司。

1.2 短碳鏈氟碳表面活性劑的合成

中間體CF3(CF2)3SO2NH(CH2)3N(CH3)2的合成：將5.55 g三乙胺和5.61 gN,N′-二甲基-1,3-丙二胺加入單口燒瓶中，再加入120 mL二氯甲烷溶劑，置于攪拌臺(tái)上室溫?cái)嚢?，分批緩慢滴?5.1 g全氟丁基磺酰氟;反應(yīng)完全后將懸濁液減壓抽濾，得到白色粉末狀固體，即為中間體。

短碳鏈氟碳表面活性劑的合成：取11.52 g中間體溶解于120 mL乙腈溶劑中，加入4.14 g溴乙酰胺，于80 ℃油浴攪拌24 h，靜置冷卻，得到澄清淡黃色溶液，旋蒸，得到短碳鏈氟碳表面活性劑(以下簡(jiǎn)稱氟碳表面活性劑)，產(chǎn)率為84.7%。合成路線如圖1所示。

圖1 氟碳表面活性劑的合成路線Fig.1 Synthetic route of fluorocarbon surfactant

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.3.1 結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜：固體使用 KBr壓片法、液體使用涂膜法測(cè)試。

核磁共振波譜：溶劑均為D2O。

1.3.2 表面張力測(cè)試

采用全自動(dòng)表面張力儀，用鉑金板法測(cè)量溶液的表面張力，溫度為(20.0±0.2) ℃。配制對(duì)應(yīng)濃度的溶液并攪拌15 min，靜置30 min以上，保證待測(cè)溶液處于平衡穩(wěn)定的狀態(tài)。平行測(cè)量3次，結(jié)果取平均值。

1.3.3 復(fù)配性能測(cè)試

將合成的氟碳表面活性劑與選取的幾種碳?xì)浔砻婊钚詣┌?∶1的物質(zhì)的量比進(jìn)行復(fù)配，測(cè)量不同濃度下復(fù)配體系的表面張力，并選取其中性能最優(yōu)的復(fù)配體系作為AFFF核心添加劑使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析(圖2)

由圖2可知，3 390 cm-1處為N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，3 188～2 964 cm-1處為-CH2-和-CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 692 cm-1處為酰胺基團(tuán)的彎曲振動(dòng)吸收峰，1 481 cm-1處為C-N的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 369 cm-1處為磺酰胺基團(tuán)的非對(duì)稱振動(dòng)吸收峰，1 183 cm-1處為-CF2-的特征吸收峰，1 137 cm-1處為磺酰胺基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 085～1 035 cm-1處為N-H的彎曲振動(dòng)吸收峰，733 cm-1處為C-S的伸縮振動(dòng)吸收峰。紅外光譜結(jié)果與目標(biāo)化合物中的基團(tuán)所對(duì)應(yīng)，表明合成產(chǎn)物為目標(biāo)化合物。

圖2 產(chǎn)物的紅外光譜Fig.2 IR spectrum of product

2.2 核磁共振波譜分析(圖3)

圖3 產(chǎn)物的1HNMR圖譜(a)及19FNMR圖譜(b)Fig.3 1HNMR spectrum(a) and 19FNMR spectrum(b) of product

產(chǎn)物的核磁共振波譜數(shù)據(jù)如下：1HNMR(D2O),δ：4.31(2H，C4F9SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)2CH2C(NH2)O)，3.33(2H，C4F9SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)2CH2C(NH2)O)，3.26(6H，C4F9SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)2CH2C(NH2)O)，2.86(2H，C4F9SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)2CH2C(NH2)O)，2.00(2H，C4F9SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)2CH2C(NH2)O)；19FNMR(D2O)，δ：-80.32(3F，CF3CF2CF2CF2-)，-112.63(2F，CF3CF2CF2CF2-)，-121.25(2F，CF3CF2CF2CF2-)，-125.67(2F，CF3CF2CF2CF2-)。

綜合1HNMR、19FNMR分析結(jié)果與目標(biāo)化合物中的基團(tuán)所對(duì)應(yīng)，表明合成產(chǎn)物為目標(biāo)化合物。

2.3 氟碳表面活性劑的表面張力及臨界膠束濃度

表面活性劑的表面張力及CMC可直觀地反映其性能，在表面活性劑應(yīng)用于AFFF中時(shí)，這兩個(gè)參數(shù)與產(chǎn)品在油面的鋪展性直接相關(guān)，從而影響滅火劑的時(shí)效性和有效性。采用全自動(dòng)表面張力儀測(cè)量不同濃度氟碳表面活性劑溶液的表面張力，根據(jù)表面張力的數(shù)據(jù)分布確定其CMC，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同濃度下溶液的表面張力Fig.4 Surface tension of solution at different concentrations

由圖4可知，隨著表面活性劑濃度的增加，表面張力快速下降，而當(dāng)濃度增加到一定程度后，表面張力趨于穩(wěn)定，根據(jù)曲線確定該氟碳表面活性劑的CMC為43.8 mmol·L-1，γCMC為20.1 mN·m-1。

2.4 復(fù)配體系的表面張力及臨界膠束濃度

單一體系的表面活性劑的效果有限，在實(shí)際應(yīng)用于AFFF中時(shí)通常將氟碳表面活性劑與碳?xì)浔砻婊钚詣?fù)配，可以有效提高其表面活性，起到減少用量、降低成本的作用。在以往的研究中，由于陰、陽(yáng)離子表面活性劑在溶劑中有較強(qiáng)的靜電相互作用，二者在同一體系中時(shí)容易產(chǎn)生沉淀。研究表明，只要合理選擇溶劑并控制濃度，就可以避免共沉淀現(xiàn)象[12]；通過(guò)復(fù)配，可以使其表面活性、泡沫性能都得到大幅提高[13]。

根據(jù)陰、陽(yáng)離子協(xié)同作用原理[14]，按1∶1的物質(zhì)的量比選擇合適的陰離子表面活性劑與氟碳表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，篩選復(fù)配體系的溶質(zhì)及濃度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同結(jié)構(gòu)的陰離子表面活性劑與氟碳表面活性劑復(fù)配后的性能并不一致。選取3種常見且可行的陰離子碳?xì)浔砻婊钚詣┡c氟碳表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，測(cè)試復(fù)配體系在不同濃度下的表面張力，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同濃度下復(fù)配體系的表面張力Fig.5 Surface tension of compounded system at different concentrations

由圖5可知，通過(guò)復(fù)配可以大幅提高復(fù)配體系的表面活性，但不同復(fù)配體系的提升效果有顯著的差異，其中SDS與氟碳表面活性劑復(fù)配時(shí)的效果最好，可以將CMC降至0.32 mmol·L-1，較單一氟碳表面活性劑體系時(shí)的CMC降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上，大幅減少了應(yīng)用于AFFF時(shí)所需的核心添加劑用量。此時(shí)，γCMC為22.0 mN·m-1，滿足AFFF對(duì)于自身表面張力的要求，可以作為核心添加劑使用。

盡管相比于氟碳表面活性劑體系，SDS復(fù)配體系的最低表面張力略高，但此時(shí)CMC甚至低于單一體系CMC的0.77%，而性能提升效果十分顯著。基于此核心添加劑，可以在提高產(chǎn)品滅火性能的同時(shí)大幅減少表面活性劑用量，節(jié)約成本，為國(guó)內(nèi)高性能表面活性劑和AFFF滅火劑的開發(fā)提供了新的思路。

2.5 復(fù)配體系的泡沫性能

為了提高AFFF的起泡性能，通常會(huì)在配方中加入一些發(fā)泡劑。選取CAB-35作為發(fā)泡劑，配制2份濃度為1%的CAB-35溶液，分別編號(hào)為1號(hào)和2號(hào)，其中2號(hào)溶液中還含有濃度為0.32 mmol·L-1的氟碳表面活性劑與SDS的復(fù)配體系，測(cè)試溶液的發(fā)泡倍數(shù)和析液時(shí)間，結(jié)果如表1所示。

表1 溶液的泡沫性能Tab.1 Foam properties of solution

由表1可以看出，當(dāng)加入含有酰胺基團(tuán)的氟碳表面活性劑與SDS復(fù)配體系后，溶液的泡沫性能明顯提升，發(fā)泡倍數(shù)提高了21.2%，析液時(shí)間延長(zhǎng)了43.5%，并且該溶液所形成的泡沫也更為致密。良好的泡沫性能能更有效地阻止可燃物和外界接觸，對(duì)于提升AFFF的滅火能力有很大的幫助。

3 結(jié)論

(1) 以全氟丁基磺酰氟為原料，合成了一種含有酰胺基團(tuán)的短碳鏈氟碳表面活性劑，通過(guò)紅外光譜和核磁共振波譜確證合成產(chǎn)物為目標(biāo)化合物。該表面活性劑性能良好，CMC為43.8 mmol·L-1，γCMC為20.1 mN·m-1。

(2)采用陰、陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)配技術(shù)，將氟碳表面活性劑與SDS按1∶1的物質(zhì)的量比進(jìn)行復(fù)配，可以大幅提高表面活性，復(fù)配體系的CMC為0.32 mmol·L-1，γCMC為22.0 mN·m-1，大幅減少了應(yīng)用于AFFF配制時(shí)所需的核心添加劑用量，降低了成本。

(3)氟碳表面活性劑與SDS復(fù)配體系可以提升泡沫性能，增加發(fā)泡倍數(shù)并延長(zhǎng)析液時(shí)間。

所合成的短碳鏈氟碳表面活性劑相比于傳統(tǒng)的長(zhǎng)碳鏈氟碳表面活性劑，具有安全環(huán)保、合成簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)勢(shì)，可作為AFFF核心添加劑使用，為消防領(lǐng)域特別是面向新能源汽車和規(guī)模儲(chǔ)能的安全防控提供了新的解決方案。