李鈺涵 陳 蕊 侯孝蒙 高 天 周俊杰 劉 瑤

（遼東學(xué)院，遼寧 丹東 118000）

1 前言

聚丙烯酸酯粘合劑是由多元丙烯酸醋類單體經(jīng)乳液共聚制得的水性高分子粘合劑。聚丙烯酸酯乳液由于價(jià)格低廉、制備工藝簡(jiǎn)單、力學(xué)強(qiáng)度及耐候性好，因此是目前應(yīng)用非常廣泛的高分子材料之一，可用作涂料、紡織印染助劑、紙張涂料、皮革涂飾劑等，也可用于日化行業(yè)，以及作為功能材料應(yīng)用于其它許多領(lǐng)域。聚丙烯酸酯粘合劑的優(yōu)點(diǎn)是具有良好的透光性、高彈性、生物降解性、耐酸堿性、耐化學(xué)性和耐老化性。然而，它存在耐水性差、粘附性差、低溫脆性、高溫變粘、在光和熱條件下容易泛黃等缺點(diǎn)，并且在潮濕條件下容易產(chǎn)生細(xì)菌，所以研制環(huán)保、穩(wěn)定、高性能的水性聚丙烯酸酯乳液仍存在巨大挑戰(zhàn)。因此，聚丙烯酸酯乳液的改性使其具有更好的性能是目前研究的熱點(diǎn)。為滿足不同領(lǐng)域?qū)Ω鞣N高性能聚丙烯酸酯的需求，將無機(jī)納米材料引入到聚丙烯酸酯中，將是制備改性聚丙烯酸酯的有效途徑之一。

2 研究與發(fā)展

納米SiO2作為無機(jī)納米材料的一種，具有剛性高、強(qiáng)度高、硬度高以及熱穩(wěn)定性良好等特點(diǎn)。將納米SiO2作為功能組分引入丙烯酸酯體系中，可有效提高聚丙烯酸酯PSA的耐磨性、耐水性和耐熱性等性能，具有較好的應(yīng)用價(jià)值。然而，納米SiO2存在粒徑小、比表面積大和表面能高等特點(diǎn)，并且其表面富含羥基，故其處于非熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)，表現(xiàn)為納米SiO2粒子容易團(tuán)聚形成帶有若干弱連接界面的尺寸較大的團(tuán)聚體，從而影響了納米粒子的實(shí)際應(yīng)用效果。因此,在制備和應(yīng)用過程中，通常需對(duì)納米粒子的表面進(jìn)行改性，以減少或阻止其團(tuán)聚。

劉國(guó)軍[1]等人研究了聚丙烯酸酯/納米SiO2有機(jī)-無機(jī)復(fù)合壓敏膠乳液的制備，采用原位乳液聚合法制備了納米SiO2/聚丙烯酸酯復(fù)合PSA乳液。結(jié)果證明納米SiO2的引入能顯著改善聚丙烯酸酯PSA乳液的流變性和粘接性，其在組分之間的界面作用力可增韌增強(qiáng)PSA膠膜，故PSA除初粘力略有下降外，持粘力和180°剝離強(qiáng)度可同時(shí)提高（后者能提高30%以上）；由于納米SiO2粒子的界面作用使其易于富集在乳膠粒表面，透射電鏡（TEM）檢測(cè)結(jié)果表明納米SiO2粒子呈現(xiàn)出“草莓”狀的微觀形貌。

華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院的劉康等人介紹了有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料的原位聚合法、溶膠-凝膠法、層間插入法和共混法等制備方法，綜述了無機(jī)納米材料改性聚丙烯酸酯PSA（壓敏膠）的研究進(jìn)展。[2]將無機(jī)納米材料摻入到聚丙烯酸酯中，結(jié)合兩者各自的優(yōu)點(diǎn)制備無機(jī)納米材料改性聚丙烯酸酯PSA的研究，也將是未來高性能丙烯酸酯PSA的重要發(fā)展趨勢(shì)。

Yu等為了獲得性能優(yōu)良，特別是憎水性和抗老化性能優(yōu)異的聚丙烯酸酯涂料，將納米二氧化硅、氟組分和聚丙烯酸酯聚氨酯通過共聚、交聯(lián)的方法結(jié)合起來[3]。γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷改性的納米SiO2與甲基丙烯酸三氟辛酯和羥基丙烯酸酯單體分散共聚，得到納米SiO2/氟化羥基聚丙烯酸酯復(fù)合樹脂。然后用異氰酸酯預(yù)聚物在室溫下進(jìn)一步固化，形成交聯(lián)納米SiO2/含氟聚丙烯酸酯聚氨酯復(fù)合涂料。

張強(qiáng)[4]等采用環(huán)氧不飽和烴改性的SiO2在乳液中進(jìn)行原位聚合。該方法不需要進(jìn)行繁瑣、冗長(zhǎng)的化學(xué)改性和機(jī)械攪拌，操作簡(jiǎn)單易控制且聚合過程穩(wěn)定，且SiO2在乳液中分散性較好。添加環(huán)氧不飽和烴改性的納米SiO2可以有效改善聚丙烯酸酯膠膜的光澤度，降低成膜時(shí)間和提高機(jī)械強(qiáng)度（附著力、硬度、抗沖擊性能）。郭靖[5]等合成了一種在溫和條件下就能實(shí)現(xiàn)水性涂層的熱-紫外光固化交聯(lián)的SiO2/聚丙烯酸酯雙固化乳液，所得涂層性能優(yōu)良且成膜物的熱穩(wěn)定性有所提高。費(fèi)貴強(qiáng)[6]等用聚硅氧烷對(duì)聚丙烯酸酯進(jìn)行改性，由于Si-O鍵能較高，有效提高了聚合物的熱穩(wěn)定性、耐寒性、絕緣性、化學(xué)惰性和抗潮濕性。

Wang等[7]先用溶膠-凝膠法制備了平均粒徑約為125nm的納米SiO2粒子，然后用KH-570對(duì)納米SiO2粒子進(jìn)行表面改性，使其帶有雙鍵，再通過半連續(xù)乳液聚合法合成了以改性SiO2粒子為核、聚（丙烯酸丁酯-丙烯酸）為殼的核/殼結(jié)構(gòu)型復(fù)合PSA乳液。傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和X射線光電子能譜（XPS）檢測(cè)結(jié)果表明：KH-570成功改性了納米SiO2粒子，當(dāng)w（KH-570）=4%（相對(duì)于SiO2總質(zhì)量而言）時(shí)，改性效果相對(duì)最佳。為比較復(fù)合乳液和其他乳液在熱性能、力學(xué)性能和粘接性能等方面的差異，在相同聚合條件下制備了以聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸烯丙酯為核單體、聚丙烯酸丁酯-丙烯酸為殼單體的復(fù)合乳液及以聚丙烯酸丁酯為核單體、聚丙烯酸丁酯-丙烯酸為殼單體的復(fù)合乳液。研究表明：以KH-570-SiO2為核單體的復(fù)合乳液之耐熱性及持粘力遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他乳液PSA，其持粘力約為其他乳液PSA的5倍，并且剝離強(qiáng)度和環(huán)形初粘力沒有顯著變化。

羅建新等采用溶膠-凝膠法制備含有硅烷偶聯(lián)劑的納米TiO2溶膠，然后根據(jù)核殼乳液聚合方法制備出有機(jī)硅/納米TiO2改性丙烯酸酯乳液，結(jié)果顯示，有機(jī)硅/納米TiO2改性乳膠膜Tg以及受熱的穩(wěn)定性都有不同程度的提高，并相應(yīng)地改善了膠乳溶液的其它性能。[8]

HosseinRiazi等采用含有C=C的硅烷偶聯(lián)劑改性納米SiO2粒子，增強(qiáng)其表面疏水性的同時(shí)也使其表面帶有可與自由基聚合的C=C，然后，利用自由基聚合使NaSS和KMAA單體發(fā)生原位聚合制備聚合乳液。乳液狀態(tài)為Nass共聚物包封納米SiO2顆粒的混合乳液。[9]

Jiang[10]等將含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑水解并與SiO2納米粒子表面的羥基反應(yīng)，再與丙烯酸酯聚合作為水性聚丙烯酸酯涂料。納米SiO2的引入提高了聚丙烯酸酯乳液的熱分解溫度和機(jī)械強(qiáng)度，賦予復(fù)合乳液膜更好的防水性能。

3 總結(jié)

本課題旨在對(duì)納米SiO2粒子改性的聚丙烯酸酯粘合劑的性能研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。聚丙烯酸酯粘合劑的優(yōu)點(diǎn)是具有良好的透光性、高彈性、生物降解性、耐酸堿性、耐化學(xué)性和耐老化性。但由于其耐水性差、粘附性差、低溫脆性、高溫變粘、在光和熱條件下容易泛黃，在潮濕條件下容易產(chǎn)生細(xì)菌的缺點(diǎn)，阻礙了其廣泛的實(shí)際應(yīng)用。為滿足不同領(lǐng)域?qū)Ω鞣N高性能聚丙烯酸酯的需求，將納米SiO2引入到聚丙烯酸酯中，是制備改性聚丙烯酸酯的有效途徑之一。