胡建鵬 姚利宏 邢 東 江格爾

（內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學材料科學與藝術(shù)設(shè)計學院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018）

天然植物纖維增強聚乳酸復(fù)合材料已成為“綠色復(fù)合材料”領(lǐng)域的一個研究熱點。一方面，天然植物纖維具有人造纖維、高分子聚合物、礦物質(zhì)等傳統(tǒng)增強材料不可比擬的資源優(yōu)勢和成本優(yōu)勢；另一方面，天然植物纖維增強聚乳酸復(fù)合材料在彌補了“綠色塑料”聚乳酸自身性能缺陷的同時，賦予了材料全生物降解的特性，使其成為既有利于人類健康又能與生態(tài)環(huán)境和諧共存的“純綠色材料”。目前已在航空航天、地鐵、汽車內(nèi)飾、電子電器、室內(nèi)外建筑裝修裝飾、體育與休閑器材等領(lǐng)域有所應(yīng)用，并展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[1-2]。

對于上述“綠色材料”的研究目前主要集中在產(chǎn)品成型方式、工藝條件的優(yōu)化、植物纖維用量與產(chǎn)品物理力學性能的相互關(guān)系、植物纖維與聚乳酸的界面相容性、阻燃等功能型產(chǎn)品的研制以及產(chǎn)品生物降解特性等方面[3]。

鑒于聚乳酸（Polylactic acid，PLA）和植物纖維賦予材料的全生物降解特性，材料在使用過程中會受到光、水、熱、氧、微生物等復(fù)雜環(huán)境因素的綜合作用，發(fā)生一系列的物理、化學結(jié)構(gòu)變化，如聚乳酸水解、植物纖維熱解、材料變硬、發(fā)脆、變色等。由此產(chǎn)生不同程度的老化降解會導(dǎo)致產(chǎn)品性能的降低，影響其使用壽命[4-6]。因此，天然植物纖維增強聚乳酸全生物降解復(fù)合材料在長期使用過程中的可靠性和耐久性受到廣泛關(guān)注。

本文旨在系統(tǒng)歸納天然植物纖維增強聚乳酸復(fù)合材料的研究動態(tài)基礎(chǔ)上，從老化降解研究方法和評價指標的角度出發(fā)，對天然植物纖維增強聚乳酸復(fù)合材料老化降解方面的研究現(xiàn)狀進行綜述，提出現(xiàn)階段研究存在的問題，展望未來該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢，以期為該全生物降解復(fù)合材料的進一步開發(fā)和利用提供依據(jù)。

1 自然老化降解

自然老化降解是評價復(fù)合材料耐久性的有效方法，它是指將復(fù)合材料直接暴露在自然環(huán)境中，通過接觸氧氣、陽光、溫度、水分、濕氣等，使其發(fā)生自身老化降解的方法[6]。不過該方法測試周期較長，影響因素復(fù)雜，解析老化降解機理較為困難。

郭文靜等[7]將改性木纖維/PLA復(fù)合材料放置戶外24個月后發(fā)現(xiàn)，該材料的力學強度仍有90%以上的保留率，說明該材料能滿足一定時期的使用要求。梁曉斌[8]將漢麻/PLA復(fù)合材料在室外放置100 d后，發(fā)現(xiàn)PLA及其復(fù)合材料在自然條件下的降解速度緩慢，材料性能未快速下降，復(fù)合材料的質(zhì)量殘留率高于96.1%。李新功等[9]將改性竹纖維/PLA復(fù)合材料在自然環(huán)境中放置137 d，發(fā)現(xiàn)材料發(fā)生了一定程度的水解，PLA的結(jié)晶度減小，分子量分布變窄且平均分子量變小，且PLA與竹纖維的界面遭到破壞，材料的質(zhì)量損失率達到15.20%、拉伸強度和沖擊強度分別降低了69.6%和75.8%。

2 微生物降解

微生物降解主要是指將復(fù)合材料放置在特定的細菌和真菌環(huán)境中實現(xiàn)材料的生物降解[10]。復(fù)合材料的微生物降解方法主要為采用自然界中現(xiàn)有微生物環(huán)境的土埋法、通過人工控制的堆肥法以及采用特定種類的有效微生物降解法。

2.1 土埋法

土埋法是指將材料直接埋在自然土壤中，如草地、花園、林地等，利用土壤中的微生物組分以及水分等共同作用來實現(xiàn)復(fù)合材料的生物降解。

張瑜等[11]將黃麻/PLA復(fù)合材料土埋，發(fā)現(xiàn)材料的結(jié)構(gòu)和強度在土埋60 d前較為穩(wěn)定，240 d后，材料結(jié)構(gòu)形態(tài)破壞嚴重，質(zhì)量損失率達到16%，拉伸強度損失率達到75%。徐曉強[12]將改性劍麻纖維增強聚乳酸復(fù)合材料土埋90 d，發(fā)現(xiàn)土壤中的無氧環(huán)境更利于PLA的生物降解。土埋降解過程中，材料表面的劍麻纖維先發(fā)生降解，進而促進纖維周圍的PLA快速發(fā)生水解，麻纖維的加入能夠加快材料的降解速率。鄭霞[13]對竹纖維/PLA復(fù)合材料進行了12個月的土埋降解，結(jié)果表明：材料在土壤中的自然降解效率較低，竹纖維先降解，PLA逐步緩慢降解。12個月后，材料的質(zhì)量損失率達到8.87%，PLA重均分子量降低了25.9%，沖擊強度和拉伸強度均下降了40%以上。劉卓[14]對改性劍麻纖維增強PLA復(fù)合材料進行了90d的土埋降解，指出劍麻纖維的存在能夠加快復(fù)合材料的降解速率，90 d后復(fù)合材料的質(zhì)量損失率為15.34%，是純PLA的11.47倍；但對麻纖維的堿處理提高了界面黏結(jié)力，在一定程度上弱化了材料的降解趨勢，有助于提高耐久性。Sun等[15]研究了碳化二亞胺對木粉/PLA復(fù)合材料土埋降解性能的影響，表明碳化二亞胺的加入能夠抑制PLA分子鏈中酯鍵的水解，緩解材料的生物降解，當土埋120 d后，碳化二亞胺添加量為1%的復(fù)合材料力學強度是對照組的1.31倍。

2.2 堆肥法

生物堆肥法通常是指將有機廢物（如農(nóng)作物秸桿、雜草、樹葉、泥炭、有機生活垃圾、餐廚垃圾、污泥、人畜糞尿、酒糟、菌糠以及其他廢棄物等）按一定比例配制混合，對復(fù)合材料進行生物降解，其本質(zhì)是依靠自然界廣泛存在的細菌、放線菌和真菌等微生物，促進有機物向穩(wěn)定的腐殖質(zhì)轉(zhuǎn)化的生物化學過程[16]。相較于土埋法，堆肥法能夠更加有效的實現(xiàn)因素控制，是一種能夠比較客觀反映高分子材料在自然條件下生物降解的常用方法，具有快速、簡單、直觀的特點。

廖婷婷[17]對劍麻/PLA復(fù)合材料進行了28 d的堆肥降解，研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的失重率在試驗初期較大，隨后變小至無明顯變化。堆肥土埋法能夠較真實地反映試樣在自然環(huán)境中的降解情況，但是試驗周期長，試驗條件對試驗結(jié)果影響較大，試驗的重復(fù)性差。張偉[18]依據(jù)GB/T 19811—2005《在定義堆肥化中試條件下塑料材料崩解程度的測定》對改性漢麻纖維/PLA復(fù)合材料進行了8周的堆肥降解。結(jié)果表明：漢麻纖維的加入能夠縮短PLA降解的誘導(dǎo)期，促進復(fù)合材料的降解，而改性劑聚乙烯共聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（EGMA）提高了材料的界面相容性，對PLA的生物降解具有一定的抑制作用。

2.3 有效微生物降解

由于土埋法和生物堆肥法的降解周期較長且降解效率較低，有研究者提取了堆肥或污泥中的有效微生物成分對材料進行有針對性的生物降解研究。

王春紅等[19]提取了污水處理廠的活性淤泥對竹纖維增強PLA復(fù)合材料進行了35 d的微生物降解，結(jié)果表明：竹纖維的添加能夠促進復(fù)合材料的降解速率，降解首先發(fā)生在兩相界面處的縫隙，隨后樹脂脫落，纖維開始降解。當竹纖維體積分數(shù)為65%時，35 d后的材料質(zhì)量損失率達到20%。丁芳芳[20]分離了花園土的水洗清液，對玉米秸稈纖維/PLA復(fù)合材料進行了180 d的降解試驗，發(fā)現(xiàn)玉米秸稈纖維的加入促進了材料的降解，尤其界面失效加速了材料的剝落、崩解和降解。當降解180 d后，纖維含量為30%的復(fù)合材料的質(zhì)量損失率為47.6%，分子量（Mn、Mw）值最小，降解速度最快。Hidayat等[21]研究了固定化平菇真菌（Pleurotus ostreatus）對洋麻增強PLA復(fù)合材料的生物降解特性，發(fā)現(xiàn)固定化真菌能夠同時降解洋麻纖維和PLA，6個月后，材料的質(zhì)量損失和力學損失分別達到48%和84%。

3 酶促降解

PLA屬于聚酯型化合物，能夠被如蛋白酶、脂肪酶等特定種類的生物酶分泌的解聚酶降解[10]。與此同時，植物纖維富含大量的纖維素成分，也能夠被纖維素酶降解?；诖?，研究者通過特定的生物酶促反應(yīng)研究了植物纖維增強聚乳酸復(fù)合材料的降解性能。

3.1 聚乳酸酶促降解

姜愛菊等[22]采用對聚乳酸具有專一性的K蛋白酶對劍麻纖維增強PLA復(fù)合材料進行了32 h的生物降解。結(jié)果表明：復(fù)合材料的生物酶降解速率成階梯狀增加，麻纖維的加入能夠提高材料的降解速率。酶解過程中，降解首先集中在PLA的無定形區(qū)，隨后降解逐漸擴展到結(jié)晶區(qū)。劉卓[14]對比研究了K蛋白酶降解和土埋法對改性劍麻纖維增強PLA復(fù)合材料的降解性能的差異，結(jié)果表明：酶降解法的降解速率遠高于土埋法，在酶降解35d后，材料的質(zhì)量殘留率為45.32%。秦書百川等[23]采用豬胰腺脂肪酶對木質(zhì)纖維素/PLA共聚物進行了6 d的降解，發(fā)現(xiàn)脂肪酶能夠在反應(yīng)初期將PLA分解為乳酸或乳酸鹽，隨著降解時間延長，質(zhì)量損失率趨于平衡。Karimi等[24]提取了黃曲霉（Aspergillus flavus）的胞外酶對黃麻/PLA復(fù)合材料進行生物降解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)處理7個月后，材料的厚度減少49%，純PLA的重均分子量降低32%，而復(fù)合材料中的PLA重均分子量降低64%，說明胞外酶能夠同時降解黃麻纖維，并進一步促進聚乳酸的降解。

3.2 纖維素酶促降解

廖婷婷[17]采用對纖維素具有專攻性的纖維素酶對劍麻/聚乳酸復(fù)合材料進行了24 h的降解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于纖維被樹脂包覆不能與纖維素酶接觸，在酶解初期，首先在界面處發(fā)生PLA水解，當纖維素酶浸入材料內(nèi)部與纖維接觸后，再發(fā)生纖維酶解反應(yīng)。在樹脂水解和纖維降解的共同作用下，材料結(jié)構(gòu)破壞嚴重，力學性能顯著降低。

4 溶液降解

溶液降解是指將PLA復(fù)合材料置于一定組分的溶液環(huán)境中，通過樹脂的水解以及纖維的吸濕潤脹作用實現(xiàn)復(fù)合材料的老化降解。目前研究主要集中在弱酸堿溶液、強酸堿溶液以及中性水等方面的降解研究。

4.1 弱酸堿溶液

張瑜等[11]采用磷酸鹽緩沖溶液（PBS）對黃麻/PLA復(fù)合材料進行降解研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，材料在弱堿性（pH=7.4、7.8）和弱酸性（pH=6.2、6.6）緩沖溶液中的降解速率均高于中性（pH=7.0）溶液。其中，弱堿性溶液中的降解速率最快，在堿性溶液中降解25 d后，材料結(jié)構(gòu)形態(tài)破壞嚴重，質(zhì)量損失率和拉伸強度損失率分別達到14%和83%左右。潘剛偉等[25]探討了小麥秸稈纖維增強PLA復(fù)合材料在PBS緩沖溶液中的降解行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，材料在不同pH值的緩沖溶液中的降解規(guī)律相同，且在弱堿性（pH=7.6、8.0）環(huán)境中的質(zhì)量和力學強度損失最大，原因是由于PLA分子鏈中的酯鍵易在堿性環(huán)境水解，且弱堿性環(huán)境可中和PLA降解產(chǎn)生的酸性，加速了PLA水解的“自催化效應(yīng)”。Shi等[26]研究了纖維素納米微晶/PLA復(fù)合材料在中性PBS溶液（pH=7.3）中浸泡30d的降解過程，發(fā)現(xiàn)纖維素納米微晶的含量越高，材料在磷酸鹽緩沖液中的降解速率越快，復(fù)合材料的降解過程依次分為纖維素的潤脹與水解、纖維素的侵蝕與降解以及聚乳酸分子鏈的斷裂三個步驟。Jiang等[27]研究了黃麻/PLA復(fù)合材料在鹽水（pH=7.48）和弱堿水溶液（pH=8.53）中的降解，發(fā)現(xiàn)材料在弱堿性環(huán)境中的吸水率更高、力學強度下降更快，主要由纖維、聚乳酸的降解以及界面破壞共同作用導(dǎo)致。

4.2 強酸堿溶液

梁曉斌[8]采用硫酸、燒堿溶液對漢麻/PLA復(fù)合材料進行12 h的降解試驗，發(fā)現(xiàn)材料在強酸（pH=3.0）和強堿（pH=11.0）條件下的降解程度明顯高于中性溶液（pH=7.0），原因是酸、堿對PLA酯鍵的水解均能起到促進作用，且堿性條件更有利于PLA的“自催化降解”。溫變英等[28]在150 h的溶液降解中同樣發(fā)現(xiàn)，苧麻纖維/PLA復(fù)合材料在強堿（pH=12.0）環(huán)境中比在強酸（pH=2.0）和中性（pH=7.0）環(huán)境中降解速率更快，堿處理和苧麻纖維的加入能夠提高PLA的結(jié)晶度和維卡軟化溫度，在一定程度上緩解了材料的降解速率，而降解過程中材料內(nèi)部因侵蝕而產(chǎn)生孔洞則導(dǎo)致了力學強度的下降。

4.3 中性清水

劉一楠等[29]研究了木纖維/PLA復(fù)合材料在24 ℃、pH=7的清水中浸泡90 d的降解情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，木纖維的加入能夠促進復(fù)合材料的水解速率，大幅度降低材料的彎曲強度和拉伸強度，原因是由于聚乳酸的水解以及木纖維吸水膨脹導(dǎo)致界面產(chǎn)生縫隙。

5 光老化降解

光老化降解法是指利用光照促使高分子材料發(fā)生光氧降解的方法[30]。通常采用自然光照和人工紫外光照法。

5.1 自然光老化

劉一楠等[31]對旱柳纖維/PLA復(fù)合材料進行了12個月的自然光照老化降解試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的彎曲、拉伸等性能均隨著光照時間的延長而大幅降低，但試驗范圍內(nèi)，各階段復(fù)合材料的力學損失均低于純PLA試件，原因是木纖維的加入有助于PLA冷壓成型時的再結(jié)晶，在一定程度上保護了PLA分子鏈的光降解。

5.2 紫外光老化

畢永豹等[32]對麥秸粉/PLA復(fù)合材料進行了1 500 h的紫外光人工加速老化，結(jié)果表明：紫外光處理能夠促進材料的老化降解，隨著老化時間的延長，材料表面顏色變白，力學性能下降，材料表面的O/C元素比增加。Yaguchi等[33]對漢麻纖維增強PLA復(fù)合材料進行紫外光照（300～400 nm）處理，結(jié)果表明：漢麻纖維的加入在一定程度上增強了PLA的耐紫外光老化性，同時，土埋降解試驗又證實該材料具有顯著的生物降解性，說明該材料兼具紫外光耐久性和環(huán)境友好性。

6 熱老化降解

熱老化法是指將復(fù)合材料置于熱的環(huán)境中，通過高分子材料的“熱解”實現(xiàn)復(fù)合材料的老化降解。溫度是高分子熱老化降解的關(guān)鍵因素，但是由于聚乳酸的老化降解往往由“水解”開始[6]，因此，研究者在開展聚乳酸復(fù)合材料的熱老化降解研究時，通常采用“水熱法”或“濕熱法”。

6.1 水熱老化

竺露萍等[34]將改性苧麻纖維/PLA復(fù)合板材浸泡在40 ℃的水中12 h，結(jié)果表明：苧麻纖維和PLA兩相不同程度的水解以及界面的破壞是造成界面剪切強度下降的原因，而適宜的溫度能夠明顯影響材料的降解速度。包玉衡等[35]分別在30、60、90 ℃的水環(huán)境中研究中藥渣/PLA復(fù)合材料的水熱老化性能，研究發(fā)現(xiàn)，溫度越高、時間越長，材料的性能下降越明顯，材料在90 ℃水中老化15 h后，其彎曲強度和拉伸強度分別降低了97.8%和92.8%，主要由PLA水解以及中藥渣吸濕膨脹引起的界面破壞導(dǎo)致，而溫度是影響PLA酯鍵水解的重要因素之一。Kamau等[36]依據(jù)標準ASTM D570-2010對比了不同溫度環(huán)境（7、25、35、47 ℃）下木纖維/PLA復(fù)合材料的水熱老化行為，結(jié)果表明：材料在水熱環(huán)境中可發(fā)生裂隙或潤脹等老化現(xiàn)象，更高溫度的水熱處理后，材料的吸水率和結(jié)晶度有所提高、而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度降低，木纖維的加入能夠提高材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

6.2 濕熱老化

李新功等[37]在濕度70%、溫度80 ℃（16 d）和100 ℃（32 h）的濕熱條件下研究了改性竹纖維/PLA復(fù)合材料的熱老化性，發(fā)現(xiàn)濕熱環(huán)境中的溫度、水分和氧的共同作用導(dǎo)致了PLA的降解，溫度加速了PLA的水解和材料的老化，是影響材料熱老化性能的顯著因素。濕熱過程中材料性能衰減的根本原因是竹纖維的濕熱膨脹和自身熱解以及PLA的水解導(dǎo)致結(jié)合界面破壞。姜寧等[38]研究了黃麻/PLA復(fù)合材料的濕熱老化行為，結(jié)果同樣表明，PLA的水解、植物纖維的降解以及界面的失效共同構(gòu)成了復(fù)合材料的濕熱老化機理。Paunonen等[39]對環(huán)氧化亞麻籽油改性樺木纖維/PLA復(fù)合材料分別在溫度23、50 ℃、濕度50%、90%的條件下進行了42 d的濕熱循環(huán)處理，研究發(fā)現(xiàn)，高溫環(huán)境對復(fù)合材料黏彈性和力學性能影響更大，環(huán)氧化亞麻籽油的處理在一定程度上抑制了材料的老化進程，原因是改性劑通過化學鍵結(jié)合和物理滲透的方式提高了界面粘結(jié)性并填充了材料內(nèi)部的孔隙，阻礙了水分的擴散，進而抑制了聚乳酸的水解。

6.3 干熱老化

龐錦英等[40]對阻燃型香蕉纖維增強PLA復(fù)合材料在80 ℃的條件下進行了熱老化試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，材料的拉伸強度和彎曲強度在12 d后分別下降了90.7%和74.4%，雖然材料老化降解的同時在一定程度上降低了材料的阻燃性能，導(dǎo)致材料的氧指數(shù)（LOI）由初始的32.8%降低到30.1%，但仍屬于難燃級（UL94/V-0）。此外，龐錦英等[41]又對比研究了干熱老化（80 ℃，12 d）和土埋老化（3個月）對阻燃型竹纖維增強聚乳酸復(fù)合材料降解性能的影響，結(jié)果表明：熱老化環(huán)境下材料性能下降更為明顯且周期更短，材料的拉伸強度和彎曲強度在80 ℃熱老化12 d后分別降低了86.6%和77.1%，經(jīng)土埋3個月后，材料的拉伸強度和彎曲強度分別降低了71.9%和61.8%，但兩種老化方法對材料的燃燒性和熱性能影響都不大[42]。

7 結(jié)語

綜上所述，研究者針對植物纖維增強PLA復(fù)合材料的老化降解已經(jīng)開展了比較廣泛的研究。研究方法主要有自然老化法、微生物法、酶解法、溶液法、光老化法、熱老化法。對材料老化降解特性的評價指標主要包括宏觀力學性能（包括拉伸強度、抗沖擊強度、抗彎強度等）、質(zhì)量損失率（或質(zhì)量殘留率）、吸水率、宏微觀形貌特征、分子量大小與分布、結(jié)晶度、熔融指數(shù)、化學官能團以及表面元素含量等。目前，大部分研究者對植物纖維增強PLA復(fù)合材料的老化降解機理歸納為PLA的降解、植物纖維的潤脹與降解以及界面的破壞三者共同作用的結(jié)果。

在目前植物纖維增強聚乳酸復(fù)合材料的老化降解研究中，仍存在以下幾個方面的問題：1）自然老化、土埋和堆肥法雖貼近實際，但大部分研究的周期有限，未能完全反應(yīng)出材料老化降解的實際規(guī)律；2）酶促降解和溶液降解法的影響因素較單一，不能解析復(fù)雜環(huán)境下復(fù)合材料的老化降解機制；3）人工加速老化如紫外光老化、濕熱老化法雖能在短時間內(nèi)實現(xiàn)材料的快速老化降解，但是缺乏與自然降解過程中的數(shù)據(jù)對比與驗證；4）大多數(shù)研究缺乏對產(chǎn)品性能預(yù)測的手段和方法，且對產(chǎn)品的老化降解機制闡述不夠深入、系統(tǒng)。

建議業(yè)界在以下幾個方面繼續(xù)開展研究：1）人工加速老化與自然降解方法相結(jié)合，構(gòu)建統(tǒng)一的試驗測試標準體系，建立科學高效的產(chǎn)品性能預(yù)測與可控降解機制；2）除傳統(tǒng)評價指標外，應(yīng)加強復(fù)合材料老化降解過程中的微納尺度層面的表征與評價，如材料內(nèi)部超微構(gòu)造、物質(zhì)分子種類與質(zhì)量、微觀力學、動態(tài)力學等；3）加強復(fù)合材料老化降解性能的系統(tǒng)性研究，建立復(fù)雜環(huán)境因素的內(nèi)在影響機制，全方位解析復(fù)合材料老化降解機制；4）加強可生物降解復(fù)合材料全生命周期內(nèi)產(chǎn)品性能的跟蹤測試研究，明確產(chǎn)品性能衰變及其全生物降解機制。