周 龍，胡素麗

(貴州理工學(xué)院材料與能源工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550003)

0 引言

腐蝕是金屬最常見的失效形式之一。近年來，金屬腐蝕所造成的成本每年占世界各國(guó)生產(chǎn)總值的3%以上[1]。因此，金屬材料腐蝕防護(hù)控制被認(rèn)為是金屬文明的戰(zhàn)略領(lǐng)域之一[2]。

電沉積技術(shù)是以基體材料為陰極，在水溶液或非水溶液或熔鹽體系中，利用陰極上的金屬離子放電和還原在基體金屬表面獲得金屬涂層。人們對(duì)電沉積技術(shù)的研究較早，技術(shù)方面較為完善，工藝性顯著加強(qiáng)，通過這種技術(shù)制涂層可以明顯提高涂層的耐磨性、耐腐蝕性以及耐高溫性，而且在基體材料的抗氧化、導(dǎo)電性、催化性能等方面也有比較大的改良[3-4]。同時(shí)，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們對(duì)材料的要求越來越高，高耐蝕性能涂層具有廣闊的應(yīng)用前景。電沉積法制備耐蝕性鍍層具有操作簡(jiǎn)單、成本低、可控性強(qiáng)、工藝柔性好等方面優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理、表面工程、納米線、零件成形、新材料制備等各個(gè)領(lǐng)域方面有著廣泛的應(yīng)用。

本文綜述了近年來電沉積工藝制備耐蝕性涂層制備進(jìn)展，并對(duì)其進(jìn)行了展望。

1 耐蝕性涂層的制備

1.1 單金屬鍍層制備

采用電沉積技術(shù)制備單金屬鍍層的技術(shù)較為成熟，因其工藝流程簡(jiǎn)單、適用范圍廣、制造成本低、鍍層性能優(yōu)良，廣泛用于航空航天、汽車、化學(xué)、石油、電子和計(jì)算機(jī)等方面[5]。

目前，電沉積技術(shù)制備單金屬鍍層時(shí)可選擇的元素很多，其中比較常見的為Ni、Fe、Cu、Co、Zn、Sn、Cr、Pb、Bi等[6]?；魱|興等[7]在NaCl-KCl-NaF-TiO2熔鹽體系條件下，使用熔鹽直流電沉積法對(duì)碳鋼表面制備耐蝕性金屬鈦鍍層，研究結(jié)果表明當(dāng)表面電沉積時(shí)間為60 min、電流大小為1.5 A條件下獲得的鈦鍍層具有較好的耐蝕性。陳曉明等[8]采用脈沖電沉積工藝在304不銹鋼表面制備出具有(111)擇優(yōu)取向或(200)擇優(yōu)取向的納米晶鎳鍍層，(111)擇優(yōu)取向的鎳鍍層具有較好的耐蝕性。因此，在制備單金屬耐蝕性鍍層時(shí)，可以嘗試制備出平整、致密且具有一定擇優(yōu)取向織構(gòu)的耐蝕性涂層。

1.2 合金鍍層制備

在電沉積的過程中，有2種或2種以上金屬元素放電還原可以獲得多種合金鍍層，同時(shí)也可以通過對(duì)合金鍍層中不同元素成分進(jìn)行調(diào)控，達(dá)到改善合金鍍層性能的目的[9-10]。與單金屬鍍層相比，在鍍層性能方面合金鍍層要優(yōu)異不少，例如硬度、致密性、耐腐蝕性等，尤其是耐磨性、耐高溫性、抗氧化性等更是有較大的提升。

對(duì)于合金鍍層來說，合金鍍層中的成分占比及分布將會(huì)顯著影響合金鍍層的耐蝕性能。賀春林等[11]采用電沉積技術(shù)制備Cu-Ni合金耐蝕性鍍層，研究發(fā)現(xiàn)在較高溫度下形成的鍍層致密度較高，Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，獲得的合金耐蝕性能較高。馬金菊等[12]研究了脈沖電沉積制備Co-Cr合金鍍層，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)占空比在0.2～0.6區(qū)間中增加時(shí)，鍍層中Cr成分占比增大，制備出的合金鍍層的耐磨性與耐蝕性等性能大幅度提升；當(dāng)占空比增加到0.8后，由于析氫現(xiàn)象程度加深，從而導(dǎo)致鍍層外貌發(fā)生改變，鍍層的性能也隨之下降不少。Yu等[13]研究了磁場(chǎng)下電沉積制備Ni-Zn合金鍍層，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：磁場(chǎng)與電場(chǎng)產(chǎn)生的交互作用，可以顯著改善鍍液的傳質(zhì)作用，從而使獲得的Ni-Zn鍍層晶粒顯著變小，同時(shí)合金鍍層中Ni成分從無磁場(chǎng)的5%增加到1 T磁場(chǎng)下的21%。因此，在制備耐蝕性合金涂層時(shí)，可以考慮超聲場(chǎng)、磁場(chǎng)的施加結(jié)合脈沖電沉積的方式改善鍍層的耐蝕性。

1.3 復(fù)合鍍層制備

復(fù)合電沉積技術(shù)，是在金屬放電還原的過程中，電鍍液中的惰性顆粒進(jìn)入到鍍層的一種技術(shù)。包含惰性顆粒的金屬鍍層不僅可以顯著改善鍍層的耐磨性、抗氧化等性能，還可以改善鍍層的耐蝕性能，從而在電子、航空航天、機(jī)械材料、化工設(shè)備、冶金設(shè)備等多個(gè)方面有巨大的應(yīng)用需求[14-15]。

對(duì)于復(fù)合鍍層來說，鍍層中成分含量及顆粒分布將會(huì)顯著影響鍍層的耐蝕性能。齊海東等[16]采用電沉積法得到了Ni-Fe/TiO2復(fù)合鍍層，研究結(jié)果表明：隨著鍍液中TiO2微粒濃度的增加，鍍層表面裂紋顯著減少，TiO2微粒在鍍層表面分布也更為均勻，同時(shí)鍍層中TiO2的含量增加，F(xiàn)e成分含量降低，Ni成分含量增加，顯著改善了Ni-Fe/TiO2復(fù)合鍍層的耐蝕性。常立民等[17]采用超聲-電沉積方式制備Ni-Al2O3復(fù)合鍍層，研究結(jié)果表明：超聲波的施加使Al2O3顆粒更加均勻分散在鍍層中，同時(shí)鍍層表面更加平整、致密，孔隙率更低，基質(zhì)金屬Ni的晶粒更加細(xì)化，從而顯著提高復(fù)合鍍層的耐蝕性。龍瓊等[18]采用循環(huán)鍍液攪拌法制備Fe-Si復(fù)合鍍層，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)攪拌強(qiáng)度下可以顯著增加鍍層中顆粒的含量。王顯榮[19]采用磁場(chǎng)輔助射流電沉積制備Ni-SiC納米復(fù)合鍍層，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到0.8 T時(shí)，獲得的鍍層晶粒明顯細(xì)化和耐蝕性最好。因此，可以通過施加超聲場(chǎng)、磁場(chǎng)、脈沖電流電鍍等方式對(duì)復(fù)合鍍層進(jìn)行調(diào)控和優(yōu)化，從而改善鍍層的耐蝕性能。

2 電沉積制備耐蝕性涂層的發(fā)展趨勢(shì)

采用電沉積技術(shù)制備耐蝕涂層取得了較大的研究進(jìn)展，但是，目前還存在較多問題，今后可嘗試從以下幾個(gè)方面展開研究。

2.1 復(fù)合電沉積和熱處理復(fù)合技術(shù)

復(fù)合電沉積和熱處理復(fù)合技術(shù)可以使得鍍層與基體間盡可能形成冶金結(jié)合，提高鍍層與基體間的結(jié)合力，改善基體的成體耐蝕性能。王心悅等[20]在H13鋼表面利用電沉積技術(shù)制備一層納米晶Cr鍍層，再經(jīng)過200～600 ℃溫度下進(jìn)行熱處理及保溫，鍍層的耐蝕性能得到顯著改善。常季等[21]對(duì)Ni-P鍍層進(jìn)行熱處理后，鍍層的耐蝕性也得到顯著提高。

今后可以加強(qiáng)復(fù)合電沉積和熱處理復(fù)合技術(shù)制備耐蝕性涂層的研究。

2.2 磁場(chǎng)下電沉積技術(shù)

由于磁場(chǎng)與電場(chǎng)的交互作用產(chǎn)生的磁流體動(dòng)力學(xué)效應(yīng)(MHD效應(yīng))，可增強(qiáng)鍍液的傳質(zhì)作用，調(diào)控鍍層的表面形貌、組織結(jié)構(gòu)、成分分布以及增強(qiáng)鍍層與基體間的結(jié)合力等，從而達(dá)到顯著改善鍍層的綜合性能的目的。

Wang等[22]研究了平行磁場(chǎng)(磁場(chǎng)方向和電流方向保持平行)下Ni-Al2O3復(fù)合電沉積，發(fā)現(xiàn)Al2O3顆粒在10 T磁場(chǎng)下由于微觀MHD效應(yīng)導(dǎo)致鍍層中呈現(xiàn)蜂窩狀分布。龍瓊等[23]發(fā)現(xiàn)采用垂直磁場(chǎng)下進(jìn)行電鍍時(shí)，可以顯著降低Fe鍍層裂紋，顯著改善鍍層與基體之間的結(jié)合力。Matsushim等[24]進(jìn)行磁場(chǎng)下電沉積制備鐵鍍層，發(fā)現(xiàn)鍍層晶粒具有沿著磁場(chǎng)方向定性排列的趨勢(shì)，同時(shí)具有(110)[001]方向擇優(yōu)取向的趨勢(shì)。楊中東等[25]在穩(wěn)恒磁場(chǎng)0～1 T的條件下研究了電沉積對(duì)Ni-W合金鍍層的影響，與無磁場(chǎng)獲得的涂層作比較，穩(wěn)恒磁場(chǎng)條件下制備的Ni-W合金鍍層中的鎢成分增加，1 T磁場(chǎng)下增加7%以上，獲得的鍍層表面也更加均勻、致密、平整，Ni-W鍍層的耐蝕性也獲得顯著改善。

2.3 非水溶液電沉積技術(shù)

目前，電沉積主要是水溶液下獲得的鍍層，非水溶液可以獲得電負(fù)性較高的金屬鍍層，從而獲得耐蝕性更加優(yōu)異的涂層。如采用有機(jī)體系電沉積時(shí)，金屬離子的還原電位正移且不受析氫行為的影響，電化學(xué)窗口寬可達(dá)到4.5 V以上。云美峰[26]采用氮氮二甲基甲酰胺溶劑電沉積法制備出較為合格的La-Ni、La-Ni-Co鍍層。但是有機(jī)溶劑粘度較大，可以嘗試通過脈沖電沉積、超聲波電沉積、磁場(chǎng)下電沉積、循環(huán)鍍液電沉積等方式進(jìn)行改善。

2.4 高熵合金耐蝕性涂層技術(shù)

高熵合金涂層通常含有Ni、Cr、Co、Ti、Cu等元素成分，這些元素組成的高熵合金不止在力學(xué)性能方面有極好的表現(xiàn)，同時(shí)還具有良好的耐蝕性能[27-28]。姚陳忠等[29]采用電沉積法制備了Fe13.8Co28.7Ni4.0Mn22.1Bi14.9Tm16.5高熵合金涂層，獲得的高熵合金涂層多為多晶態(tài)或者非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。Yao等[30]在有機(jī)溶劑DMF(N，N-二甲基甲酰胺)-CH3CN的環(huán)境下電沉積方法獲得了BiFeCoNiMn高熵合金涂層，涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為致密。涂層的致密性和非晶特性往往使得涂層擁有良好的耐蝕性。

目前，關(guān)于電沉積法制備高熵合金涂層的研究較少，其中一個(gè)重要原因是高熵合金中各元素的電負(fù)性差異大，成分難以控制，各元素間也難以完美結(jié)合到一起，可導(dǎo)致層薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)不緊湊或產(chǎn)生裂縫，顯著降低了鍍層的耐蝕性能。近年來，磁控電化學(xué)獲得了較快發(fā)展，磁場(chǎng)與電場(chǎng)間可以產(chǎn)生MHD效應(yīng)，可以提高電鍍液傳質(zhì)作用，可以對(duì)鍍層成分及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行較好的調(diào)控[31]。有機(jī)溶劑具有較大的粘度，如果將磁場(chǎng)引入非水溶液電沉積，可以顯著改善鍍液的傳質(zhì)作用，預(yù)期將會(huì)顯著提高鍍層的綜合性能。因此，今后可以加強(qiáng)磁場(chǎng)下非水溶液電沉積制備耐蝕性高熵合金涂層的研究。

3 結(jié)語(yǔ)

電沉積技術(shù)因其具有耗能低、操作簡(jiǎn)單、可控性好、選擇性好、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，在金屬部件表面防腐蝕方面具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，電沉積-熱處理、非水溶液電沉積、高熵合金耐蝕性鍍層制備以及磁場(chǎng)下電沉積相關(guān)研究較少，今后可以加強(qiáng)這方面的研究。