黃峰，王有偉，田進

深層高溫頁巖氣井固井流體研究進展

黃峰，王有偉，田進

（中海油服油田化學(xué)研究院，河北 廊坊 065201）

深層頁巖氣純度高、儲量大，是我國重要的替代能源，緩解了我國近年以來的能源壓力。但是在頁巖氣開采的固井行業(yè)中，深處地層的超高溫度容易引起固井流體性能惡化甚至失效，最終導(dǎo)致頁巖氣井無法正常生產(chǎn)，造成巨額的能源及經(jīng)濟損失，因此需要固井流體具有較高的抗溫性能，抵抗深層惡劣環(huán)境對固井流體的不利影響。這里從深層高溫頁巖氣固井流體抗高溫材料入手，綜述了目前深層頁巖氣井常用的抗高溫清洗液、抗高溫固井水泥漿技術(shù)，并對深層頁巖氣固井流體的發(fā)展方向進行了展望。

深層； 高溫； 頁巖氣； 固井質(zhì)量

深層頁巖氣儲量大、雜質(zhì)少，是目前國內(nèi)重要的替代能源，近年來順北、塔里木、川渝深層頁巖氣取得了突破性進展，利用超深井和水平井技術(shù)加大國內(nèi)頁巖氣井開采力度。但是這些技術(shù)往往會伴生許多難題，就固井作業(yè)來說，主要面臨清洗液失效、水泥石脆性破壞的問題，因此需要采用特殊的抗高溫高效清洗液與水泥漿。這里對頁巖氣高溫固井流體作出系統(tǒng)性分析，旨在探尋更有效的開采深層頁巖氣的方式，提高固井質(zhì)量，滿足日益嚴(yán)峻的深層高溫頁巖氣能源開采需求[1-10]。

1 深層高溫頁巖氣井清洗液

頁巖地層容易吸水膨脹，甚至垮塌，危害井下作業(yè)安全性，為保持安全穩(wěn)定鉆進，深層高溫頁巖氣井大都采用油基鉆井液鉆進。但是油基鉆井液與固井水泥漿配伍性差，影響水泥環(huán)與套管、井壁膠結(jié)性，因此需要在擠水泥之前使用清洗液清除井壁油污及泥餅，改變井壁及套管壁的潤濕性能，從而提高水泥環(huán)膠結(jié)質(zhì)量。

常規(guī)的油包水乳化清洗液耐高溫、物化性能穩(wěn)定、與頁巖地層相容性好，通常被用來清洗頁巖地層井眼。然而，環(huán)境問題限制了這類清洗液的使用。聚合物清洗液是在清洗液中引入聚乙烯、聚丙烯等聚合物顆粒，通過聚合物顆粒改善清洗液內(nèi)部水動力阻力，提高流體阻力系數(shù)，從而達到高效清洗的目的。Yi[11]研究了聚合物顆粒清洗液的清洗效果，發(fā)現(xiàn)隨著井斜角的增加，油污的清洗效果變差，作者認(rèn)為隨著井斜角增大低密度聚合物顆粒逐漸懸浮在流體體系中上部，弱化了清洗液的功效。頁巖氣井生產(chǎn)段多為水平段，因此聚合物清洗液不適用于深層頁巖氣井。泡沫清洗液是以氮、空氣和二氧化碳為氣源，輔以表面活性劑的一種清洗液，主要用來減免儲層傷害。由于泡沫對溫度比較敏感所以應(yīng)用面較窄，但是在一些特殊地層使用效果優(yōu)于其他清洗液。泡沫清洗液與水基、油基清洗液相比，能耗低、污染小、無毒性、無腐蝕性，但對起泡和穩(wěn)泡條件要求比較嚴(yán)格。為解決高溫對油污清洗效果的不良影響，研究學(xué)者們研制了一系列針對深層高溫氣井的清洗液材料，主要有纖維、納米材料、天然提取物。

常用的清洗液纖維是由聚丙烯單絲材料制成，具有耐高溫、分散能力強、反應(yīng)活性低的特點。Qingling、Ramadan、Ozbayoglu[12-14]等分別對比了合成纖維、聚丙烯纖維、納米纖維和天然纖維素纖維用來提高清洗液的運輸能力。認(rèn)為纖維主要是通過網(wǎng)絡(luò)支撐、電荷排斥、物理切削等作用清除井壁油污、膠凝鉆井液和泥餅，同時發(fā)現(xiàn)纖維的長度、直徑、縱橫比都對清洗效率有影響，并且指出理論上清洗液纖維極限服役溫度高達600 ℃。

Boyou發(fā)現(xiàn)納米顆粒可以改善清洗液的流變性能和熱穩(wěn)定性，利用納米材料能將常規(guī)清洗液的熱穩(wěn)定性提高到160 ℃。此外，納米添加劑如二氧化硅、氧化鋁和碳納米管能夠冷卻鉆頭、降低流體黏度、降低鉆井摩阻與扭矩。同時Boyou[15]使用顆粒級配的納米二氧化硅配置清洗液，發(fā)現(xiàn)納米二氧化硅阻止了頁巖地層中孔隙壓力的傳遞，使常規(guī)水基清洗液的清洗效率平均提高了38%。其機理是納米二氧化硅顆粒重量非常輕，具有高比表面積和體積比的特性，增加了流體對油污的阻力和升力，緩沖了油污自身重力以及流體對油污的黏滯力。納米二氧化硅的加入可以降低清洗液的屈服點、表觀黏度、塑性黏度、凝膠強度等流變性能，特別是在高固相含量條件下，改善效果更顯著。

常規(guī)清洗液普遍存在適用性差、廢棄物難以處理、弱毒性等問題。一些研究人員提出，構(gòu)建一種生物清洗液代替常規(guī)清洗液，既能解決頁巖井壁坍塌難題，還能無毒排放，簡化清洗井眼的工藝、大幅降低清洗井眼的處理費用。Oseh[16]提取鳳尾草的孢子囊（HLE）配置清洗液，與常規(guī)水基清洗液相比，HLE生物清洗液具有更好的耐溫性和更高的油污清除率，油污清除率提高了70.4%。通過微觀分析發(fā)現(xiàn)HLE中存在萘醌，提高了清洗液的抗溫性，清洗液最高耐溫390 ℃。

目前固井行業(yè)研究的沖洗液體系大多數(shù)是針對水基鉆井液的，專門針對油基鉆井液的沖洗液體系目前還不夠完善，種類較少可選性差。并且室內(nèi)很難模擬井下真實的清洗條件，大都采用膨潤土、石英砂、乳液、膠體物質(zhì)模擬井壁污染物，故對清洗效率的評價標(biāo)準(zhǔn)也不一致，難以橫向比較。因此亟需制定一個標(biāo)準(zhǔn)的室內(nèi)模擬條件和配套儀器，以及制定一系列相關(guān)評價方法，進一步補充完善清洗液的不足之處。

2 提高水泥漿耐溫性能相關(guān)技術(shù)

2.1 提高水泥漿高溫沉降穩(wěn)定性

高溫條件下，水泥漿的沉降穩(wěn)定性問題，一直是影響固井水泥漿性能因素之一，尤其高密度水泥漿體系的穩(wěn)定性很難保證。為了解決這一難題，很多固井方面的專家學(xué)者進行了一些研究，目前，王金玉、王凱、蒙飛、崔曉光、Prasun等[17-21]對高溫條件下水泥漿的沉降穩(wěn)定性機理及改善措施進行詳細分析，提出以下措施。

緊密堆積理論：利用粒徑優(yōu)化及顆粒級配技術(shù)，增大水泥漿顆粒間范德華力，增大水泥漿空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對結(jié)合水的束縛作用，減少水泥漿游離水析出，從而達到提高高溫水泥漿沉降穩(wěn)定性的目的。實驗室可以通過使用超細水泥、納米硅、超細石英砂等超細材料充填到水泥空隙中實現(xiàn)緊密堆積。但往往由于這些材料的比表面較大，遇水溶解時間長且水化需水量較大，從而會造成配漿時下灰困難。

有機聚合物懸浮穩(wěn)定劑：高溫條件下，有機聚合物懸浮劑通過解聚、無規(guī)斷鏈、基團脫除3種形式發(fā)生降解反應(yīng)，使其分子量減低，從而降低水泥漿體系黏度，防止高溫條件下水泥漿過稠沉降。另外高溫剪切也會降低有機聚合物懸浮劑的黏度，因此，在合成有機聚合物懸浮穩(wěn)定劑分子鏈時，應(yīng)以鍵能高的—C—C—、—C—S—、—C—N—等方式聯(lián)結(jié)，避免或減少引入—O—鍵，同時增加親水基團，改變分子鏈的支化和交聯(lián)，提高穩(wěn)定劑的分散性。

無機黏土穩(wěn)定劑：油田常用的無機黏土穩(wěn)定劑主要包括無機鹽黏土穩(wěn)定劑、無機陽離子黏土穩(wěn)定劑，黏土自身具有良好的熱穩(wěn)定性和懸浮能力，在高溫下水化更完全，能形成網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，提高懸浮能力，加入無機黏土懸浮穩(wěn)定劑的水泥漿體系高溫條件下沉降穩(wěn)定性能很好改善，但由于初始稠度較大，在現(xiàn)場配漿后，泵送困難，影響施工安全，因此優(yōu)選合適的無機黏土懸浮穩(wěn)定劑仍是一個難題。

復(fù)合懸浮劑：該懸浮穩(wěn)定劑由不同性能的多種有機、無機固體按照一定比例復(fù)合組成。加入復(fù)合懸浮劑的干混水泥，在配漿時下灰正常，并且不會提高漿體的初始稠度，在低溫下，由于漿體內(nèi)部的黏滯力作用較強，漿體的穩(wěn)定性能較好，在高溫情況下，由于溫度的激發(fā)，懸浮劑復(fù)合成分發(fā)揮作用，一方面高分子聚合物增大水泥漿體系的黏度，并在已經(jīng)吸附了緩凝劑和降失水劑的固相顆粒間建立新的交聯(lián)作用，從而提高漿體的穩(wěn)定性；另一方面改性后的無機黏土在高溫下具有二次水化的穩(wěn)定作用，高溫臨界點后開始水化，能夠形成立體網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，提高懸浮穩(wěn)定作用。由于兩方面的作用，使水泥漿體系在高溫情況下，仍保持良好的動力穩(wěn)定性、聚結(jié)穩(wěn)定性和絮凝穩(wěn)定性，且具有加量低，高溫使用溫度范圍廣的優(yōu)點。

提高水泥漿高溫沉降穩(wěn)定性，懸浮穩(wěn)定劑是必不可少的。懸浮穩(wěn)定劑通過增大顆粒間范德華力、高溫分解降低體系黏度、二次水化等作用提高水泥漿抗高溫性能。但是高溫懸浮穩(wěn)定劑單一使用容易引起下灰困難、早期稠度過高、水化需水量大等問題，目前比較好的解決措施是復(fù)合懸浮劑，通過一定比例混合單一懸浮劑，相互彌補不足之處，從而形成一種配伍性好、分散均勻、耐高溫的懸浮穩(wěn)定劑。

2.2 提高水泥漿高溫防氣竄性能

水泥作為一種膠凝無機非金屬材料，在凝結(jié)過程中具有膠凝強度，同時由水化產(chǎn)物晶體搭橋、充填形成孔隙結(jié)構(gòu)，進而表現(xiàn)出一定的滲透性。因此，水泥在凝結(jié)過程中所表現(xiàn)出來的氣測滲透率、靜膠凝強度及失水量等性能均為水泥這種膠凝材料的自身物理化學(xué)特性。顯然，這些水泥材料的自身特性對水泥漿本體的防竄性能至關(guān)重要。因此，提高水泥漿防氣竄性能主要從以下3個方面入手：縮短水泥漿靜膠凝強度過渡時間、降低水泥漿氣測滲透率、降低失水量。

川渝盆地是我國重要的頁巖氣開采區(qū)域，該地區(qū)地質(zhì)條件比較復(fù)雜，頁巖氣藏埋深超過五千米、井底循環(huán)溫度超過200 ℃，頁巖氣層壓力大容易發(fā)生氣竄。為解決該地區(qū)高溫氣竄問題，舒福昌等[22]以丁苯膠乳作為防氣竄外加劑，以1 200目鐵礦粉作為加重劑，以硅粉控制水泥石強度衰退，研究出了一種新型抗高溫防氣竄高密度水泥漿體系。結(jié)果表明該體系在180 ℃養(yǎng)護條件下，失水量僅為72 mL，而普通水泥漿失水量超過100 mL。防氣竄性能評價表明，水泥漿氣侵阻力為2.28 MPa，而普通水泥漿僅有0.05 MPa，并且發(fā)現(xiàn)水泥漿在候凝過程中，水泥漿氣侵阻力隨著靜液柱壓力的降低而增高，表明該體系具有良好的高溫防氣竄性能。

針對常規(guī)水泥漿體系膠凝強度從48～240 Pa過渡時間長，高溫環(huán)境下水泥石體積容易收縮形成微孔隙形成氣竄通道的特點，鄔鋼[23]利用緊密堆積理論與顆粒大小分布技術(shù)，經(jīng)過大量的室內(nèi)實驗研究出多功能防氣竄水泥漿體系。該體系主要通過水溶性高分子降失水劑、晶體膨脹劑、纖維增韌劑，抑制自由水析出、縮短水泥漿膠凝強度過渡時間、抑制裂紋擴展，從而阻止氣體侵入。并且關(guān)鍵處理劑耐溫性能良好，比較適用于深層頁巖氣固井作業(yè)。目前該體系分別在松南地區(qū)和塔里木盆地等地區(qū)的高溫氣井、深井高溫高壓氣井中得到大量應(yīng)用，固井質(zhì)量優(yōu)良，合格率達到100%。

水泥漿的防氣體侵入能力，主要是從配方的設(shè)計上著手。通過摻入硅粉、超細鐵礦粉提高水泥石顆粒堆積密度，通過摻入膠乳、納米液硅在水泥漿與井壁間形成致密濾餅阻止氣體侵入，通過摻入彈性材料在水泥漿水化過程中填充水泥石孔隙，當(dāng)水泥石內(nèi)部微裂紋產(chǎn)生時，彈性材料自身發(fā)生形變阻止微裂紋擴展，從而阻止氣體在水泥石內(nèi)部運移。

2.3 提高水泥石形變能力

水泥石普遍被認(rèn)為是非均質(zhì)性脆性材料，室內(nèi)單軸力學(xué)性能表明，當(dāng)應(yīng)力超過水泥石極限屈服值時水泥石逐漸破裂，但是這種認(rèn)識是片面的，忽略了井下高溫高壓環(huán)境對水泥石力學(xué)性能的影響。Si等[24]采用高溫三軸巖石力學(xué)系統(tǒng)模擬油氣井環(huán)境條件下水泥石的破裂過程，采用圍壓模擬地層高壓頁巖氣體對水泥環(huán)的作用力，發(fā)現(xiàn)隨著圍壓增大，水泥石彈性逐漸減弱，水泥石表現(xiàn)為塑性變形行為，超過水泥石極限形變量后，水泥石表現(xiàn)為延性破壞。另一方面，由于深層頁巖氣地層井底高溫，油氣開采時期管柱溫度明顯高于下套管及水泥漿候凝期間管柱溫度，因此套管將會受熱膨脹，這種膨脹產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力作用在水泥環(huán)上，容易撐裂水泥環(huán)，破壞水泥環(huán)密封完整性，降低油氣開采效率。因此高溫氣井水泥環(huán)要具有一定的彈韌性，抵抗高溫高壓環(huán)境對水泥環(huán)的不利影響。

3 深層高溫頁巖氣井固井水泥漿

頁巖氣水平井油層套管固井后，要進行試壓、分段壓裂等后續(xù)作業(yè)，這些工藝引起井內(nèi)溫度和壓力急劇變化，導(dǎo)致水泥環(huán)內(nèi)部產(chǎn)生微裂縫，微裂紋持續(xù)擴展最終導(dǎo)致大范圍的水泥環(huán)破裂，最終造成水泥環(huán)密封失效。因此需要水泥石具備較低的彈性模量以防止破壞失效。目前行業(yè)內(nèi)解決這一問題比較成熟的技術(shù)就是彈韌性水泥漿，彈韌性水泥石具有較低的彈性模量，既可以抵御壓裂、射孔等作業(yè)中對附近水泥環(huán)的沖擊壓力，又可通過其微膨脹特性規(guī)避完井、增產(chǎn)等作業(yè)中的微環(huán)空損傷。另一方面，彈韌性水泥漿中所采用的彈性材料膠乳、改性橡膠粉、改性纖維，石墨烯材料也被用在防竄劑中。也就是說，彈韌劑與防竄劑可以通過同一種材料實現(xiàn)，達到“一劑雙效”的作用。因此，深層高溫頁巖氣井固井水泥漿體系多以彈韌性水泥漿為載體，輔以高溫懸浮穩(wěn)定劑共同組成頁巖氣高溫水泥漿體系，這里主要詳細介紹抗高溫水泥漿彈韌劑。

3.1 高溫纖維彈韌劑

玻璃纖維一般是將玻璃球或者廢棄玻璃高溫熔化、拉絲制成，具有顯著的拉伸強度及耐溫性能，抗拉強度高達2 000 MPa，理論上耐溫性能超過

1 000 ℃，能在200～300 ℃溫度范圍內(nèi)長期使用。玻璃纖維用作水泥石的彈韌劑，能夠彌補水泥石原生缺陷，提高水泥石的拉伸強度以及沖擊強度。同時，現(xiàn)代化工業(yè)產(chǎn)生的大量廢棄玻璃既污染環(huán)境也浪費資源，廢棄玻璃制成的高強度、高耐溫性的玻璃纖維，作為高溫深井彈韌劑是一種理想的環(huán)保型材料，與這種材料類似的還有聚酰亞胺纖維、聚丙烯纖維、納米纖維和天然纖維素纖維、合成纖維等[25]。

王艷瓊[26]考察了ER-13短切玻璃纖維改善水泥石的力學(xué)性能及其耐溫性能，結(jié)果表明0.6%的短切玻璃纖維水泥石28 d抗壓強度比凈漿水泥石高7.5%，抗拉強度高17.2%。將玻璃纖維水泥石進行高溫煅燒測試水泥石耐溫性能，結(jié)果顯示玻璃纖維水泥石經(jīng)300 ℃煅燒后才開始出現(xiàn)微細裂紋，850 ℃高溫煅燒后微裂紋逐漸擴展，但是試件保持完整，1 100 ℃高溫煅燒后試件逐漸疏松、垮塌。

水泥石原生孔隙多為微米級、納米級尺寸，納米纖維能在不改變自身性能的條件下，自由穿插于水泥石孔隙中，阻斷裂紋的產(chǎn)生，并且納米纖維耐溫性優(yōu)于玻璃纖維。Metaxa[27]考察了納米碳纖維對水泥石力學(xué)性能的改善效果，結(jié)果表明1.5%的碳納米纖維能將空白水泥石抗拉強度提高32.7%，彎曲韌性提高30.9%。另一種具有顯著力學(xué)性能的納米纖維是碳納米管（CNTs），CNTs的楊氏模量為1 TPa、屈服應(yīng)力為100～300 GPa、抗拉強度為63 GPa，1%加量的碳納米管即可顯著改善水泥石的力學(xué)性能。但是碳納米管比表面積過大，摻入水泥漿后分散不均勻，容易發(fā)生“團聚”現(xiàn)象。為解決這一問題，Hunashyal[28]先將CNTs均勻分散在乙醇溶液中，然后加入60%分散劑-羥乙基纖維素(HEC)，采用超聲波預(yù)處理技術(shù)，將CNTs與HEC制成一種黏稠糊狀物，作為一種新的添加劑，從而使團聚的CNTs得以分散均勻。

顯然，力學(xué)性能優(yōu)異、耐高溫的纖維材料分散性問題一直沒得到良好的解決，加量過低纖維難以發(fā)揮功效，加量大又容易引起團聚現(xiàn)象。進行預(yù)處理的話，預(yù)處理技術(shù)工藝繁雜、處理成本高難以實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，但是固井工業(yè)中纖維一直是最優(yōu)良的耐高溫材料。

3.2 高溫改性膠乳彈韌劑

固井所使用的的膠乳一般是指丁苯膠乳，具有物理成膜作用以及化學(xué)螯和作用，能顯著改善水泥漿顆粒致密度，降低水泥漿失水量，提高水泥漿防氣竄及力學(xué)性能。但是丁苯膠乳熱穩(wěn)定性差，隨著水泥水化放熱及高溫地層對膠乳顆粒的升溫作用，一般升溫至100 ℃左右，水泥漿中高價陽離子Ca2+、Al3+致使膠乳乳化失效，大量聚合物膠乳顆粒析出，破壞水泥漿綜合性能。因此，需要對膠乳進行改性處理，提高膠乳的耐溫性能。

齊奔[29]將一定量的非離子型表面活性劑（3%烷基酚聚氧乙烯醚FB-1和1%烷基酚聚氧乙烯醚FB-2）與丁苯膠乳混合，升溫至50 ℃，進行乳液接枝聚合，生成一種非離子型丁苯膠乳BZT-L2，該膠乳適應(yīng)溫度高達170 ℃，SPN值小于3，具有良好的抗溫及防竄性能。Guo等[30]采用種子乳液聚合法，將N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、苯乙烯(St)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)酸作為改性功能單體接枝在聚丁二烯(PB)膠乳上，聚合成一種新型四元高效膠乳。摻入8%改性PB膠乳，就能將水泥漿流動度控制在180 mm以內(nèi)，失水量小于50 mL，與純水泥石相比彈性模量減小60%。耐溫試驗表明，PB膠乳水泥石極限碎裂溫度為410 ℃，具有超強熱穩(wěn)定性。

膠乳是目前國內(nèi)外使用最多的中低溫彈韌劑，高溫地層中需要對膠乳進行化學(xué)改性，但是目前改性方法比較單一，耐高溫膠乳產(chǎn)品種類單一，在一些高含CO2、H2S等酸性氣體的深層高溫頁巖氣藏中，改性膠乳防腐能力差，酸性氣體容易引起水泥環(huán)腐蝕失效。另一方面，膠乳是一種固含為50%的乳狀液體，持續(xù)攪拌剪切容易起泡，使水泥漿流動性變差。并且這種微小細泡均勻分散在水泥漿內(nèi)部難以逸出，水泥漿固化成水泥石后，微氣泡形成的微孔洞為氣體提供天然通道，破壞水泥石內(nèi)部結(jié)構(gòu)。大量實驗表明，加量超過10%、養(yǎng)護溫度超過90 ℃時，膠乳起泡現(xiàn)象最為顯著，這一難題至今仍沒得到有效解決。

3.3 高溫石墨烯彈韌劑

石墨烯是由平面蜂巢狀單層碳原子組成，比表面積高達2 600 m2·g-1，強度與硬度超過金剛石，是目前人類已知強度、柔韌性、滲透性、粘附性最優(yōu)良的材料，理論上抗拉強度為130 GPa、彈性模量為0.25 TPa。石墨烯也是一種很好的耐溫材料，極限耐溫高達400 ℃。同時，研究學(xué)者們發(fā)現(xiàn)石墨烯在堿性水泥漿中難以分散均勻，會降低水泥漿水化放熱速率以及降低水泥石力學(xué)性能。為推廣石墨烯在固井水泥行業(yè)中應(yīng)用，研究學(xué)者們采用氫離子改性法制得一系列改性石墨烯及其衍生物。如石墨烯納米片、氧化石墨烯、氧化石墨烯片、氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯碳原子上接有大量羧基、羥基、環(huán)氧基等含氧基團，減小了石墨烯碳原子間原有的范德華力，使石墨烯在水溶液中分散得更加均勻，氧化石墨烯也因此被廣泛應(yīng)用做水泥石彈韌劑[31]。

Lv等[32]研究表明，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%的氧化石墨烯后，與空白組相比水泥復(fù)合材料的抗拉強度、抗彎強度、抗壓強度分別提高了78.6%、60.7%、38.9%。Lu、Pan等[33-34]發(fā)現(xiàn)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的氧化石墨烯可以將水泥基材料抗壓強度提高11.1%、抗彎強度提高16.2%。Abrishami等[35]研究了氨基功能化氧化石墨烯對水泥是力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明0.1%加量的氨基氧化石墨烯水泥石抗彎強度提高了38.4%。Sharma等[36]研究了0.25%的氧化石墨烯納米片和氧化石墨烯對高水灰比（水/灰：0.45）水泥漿200 ℃條件下力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明高溫養(yǎng)護90 d后水泥石抗壓強度和抗沖擊強度分別提高了40%和21.8%。大量案例表明極少量石墨烯即可顯著改善高溫水泥石彈韌性，他們將這一作用歸因于氧化石墨烯的“晶核效應(yīng)”。在水泥水化過程中氧化石墨烯表面眾多含氧基團吸附水泥漿中的硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣等活性成分，為水泥水化反應(yīng)提供一個水化“晶核”，晶核不斷生長，會生成柱狀或雪花狀水化結(jié)晶產(chǎn)物，水花結(jié)晶產(chǎn)物與水化硅酸鈣凝膠相互膠結(jié)，形成致密空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高水泥石彈韌性。

微量石墨烯及其衍生物既能顯著改善高溫水泥石力學(xué)性能，但是石墨烯材料相較于其他高溫氣井彈韌劑昂貴的多，石墨烯粉末市場售價高達300元·g-1，高于黃金售價，顯然這種高昂的價格限制了石墨烯在固井行業(yè)大范圍使用。

3.4 高溫復(fù)合彈韌劑

單一高溫彈韌劑暴露出各種各樣的問題，解決這些難題可能要花費數(shù)十年或者更久，為此研究人員們提出一種新策略-復(fù)合高溫彈韌劑。通過大量實驗，探究不同比例復(fù)合高溫彈韌劑對水泥石力學(xué)性能的影響，從而得到一種最佳復(fù)合高溫彈韌劑。

Wang等[37]考察了不同加量的氧化石墨烯對水泥石力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)加量在0～1%區(qū)間時，氧化石墨烯加量與水泥石力學(xué)強度呈正相關(guān)關(guān)系，超過1%加量后，水泥石力學(xué)性能急劇惡化。將0.18%碳納米管摻入氧化石墨烯中后，力學(xué)性能超過單一氧化石墨烯水泥石力學(xué)性能。碳納米管與氧化石墨烯比例為1∶3時力學(xué)性能達到最大值，抗折強度最大值為14.49±0.19 MPa，抗壓強度最大值為59.28±3.32 MPa。

Ding等[38]探究了SBS改性乳化瀝青、GEM03水溶性環(huán)氧樹脂復(fù)合彈韌劑對水泥石力學(xué)性能的改善效果，結(jié)果表明，當(dāng)瀝青與環(huán)氧樹脂比例為1∶1.5時改善效果最佳，抗彎強度提高了30.6%。同時環(huán)氧樹脂是一種耐溫型材料，提高了復(fù)合彈韌劑的耐溫性能，最高服役溫度為180 ℃。

彈韌性材料復(fù)合使用可以相互彌補各自不足之處，并且現(xiàn)場應(yīng)用過程中也可以根據(jù)實際情況對復(fù)合材料的比例進行微調(diào)，目前深層高溫頁巖氣固井工業(yè)大都采用高溫復(fù)合彈韌性水泥漿。

4 結(jié) 論

通過對國內(nèi)外主流深層高溫頁巖氣固井流體進行系統(tǒng)性調(diào)研與分類，大致可以得到以下結(jié)論。

1）常規(guī)清洗液清洗效果差，高溫條件下容易喪失清洗能力，現(xiàn)有的抗高溫清洗液主要有纖維清洗液、納米清洗液、天然提取物清洗液。但是目前行業(yè)內(nèi)對清洗液清洗效果缺乏一個統(tǒng)一的評價方法，后續(xù)研究方向應(yīng)聚焦于試驗設(shè)備及評測方法上。

2）高溫環(huán)境下水泥漿沉降穩(wěn)定性變差，所以在使用抗高溫降失水劑和抗高溫緩凝劑的基礎(chǔ)上，使用復(fù)合高溫懸浮穩(wěn)定劑提高高溫環(huán)境下水泥漿沉降穩(wěn)定性。

3）深層高溫氣井地層氣體壓力大，容易發(fā)生氣竄問題，水泥漿主要是通過摻入無機填料及有機聚合物，提高基體密實度，從而達到防竄的目的。

4）常溫環(huán)境下水泥石表現(xiàn)為脆性破壞，高溫高壓環(huán)境下水泥石表現(xiàn)為塑性破壞，因此高溫氣井需要采用彈韌性水泥漿。而彈韌性水泥漿采用的抗高溫彈韌劑與水泥漿防氣竄劑有許多材料是通用的，彈性材料也因此具有“一劑雙效”的作用。

5）高溫防竄彈韌劑配伍性、流動性差仍是一大難點，雖然可以通過化學(xué)改性彌補這一缺陷，但是目前可選的改性材料仍然比較少，后續(xù)應(yīng)加大新材料的研發(fā)。

6）從實際應(yīng)用出發(fā)，目前還沒有任何一種單一材料能完全解決高溫高壓氣井氣竄和水泥石塑性破壞的問題，復(fù)合高溫抗竄彈韌性水泥漿仍是最優(yōu)選漿性能參數(shù)的影響因素難以確定，難以快速準(zhǔn)確調(diào)配最優(yōu)性能的水泥漿。后續(xù)研究應(yīng)該聚焦于體系優(yōu)化，在不影響性能的前提下，縮減處理劑的使用種類，便于后續(xù)水泥漿性能的調(diào)試。

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Research Progress of Cementing Fluid for Deep High Temperature Shale Gas Wells

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（COSL Oilfield Chemistry Research Institute, Langfang Hebei 065201, China）

Deep shale gas has high purity and large reserves, is an important alternative energy in China, which relieves the energy pressure in recent years. However, in the cementing industry of shale gas exploitation, the ultra-high temperature in deep formation is easy to cause the performance deterioration or even failure of cementing fluid, which eventually leads to the failure of normal production of shale gas wells, resulting in huge energy and economic losses. Therefore, it is necessary for the cementing fluid to have high temperature resistance and resist the adverse impact of deep bad environment on cementing fluid. In this paper, starting from the high temperature resistant materials of deep shale gas cementing fluid, the common high temperature resistant cleaning fluid and high temperature cement slurry technology commonly used in deep shale gas wells were summarized, and the development direction of deep shale gas cementing fluid was prospected.

Deep layer; High temperature; Shale gas; Cementing quality

2021-11-01

黃峰（1994-），男，湖北省荊州市人，初級工程師，碩士，研究方向：固井技術(shù)。

TE256

A

1004-0935（2022）01-0054-07