徐新葉，彭春雨，劉祥

（南京工業(yè)大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京 211816）

由于在人體保健和人機(jī)交互方面具有廣闊的應(yīng)用前景，可以將人體生理運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)換為可檢測電信號(hào)的柔性傳感器引起了廣泛的研究關(guān)注。水凝膠是一種由親水性聚合物網(wǎng)絡(luò)形成的生物相容性軟物質(zhì)，具有高柔韌性的優(yōu)點(diǎn)，可以模仿人體皮膚[1-3]。但是水凝膠基體與導(dǎo)電納米材料的相容性較差，導(dǎo)致水凝膠的機(jī)械性能不佳[4]。為了解決上述問題，設(shè)計(jì)了碳量子點(diǎn)（C-dots）交聯(lián)聚乙烯醇（PVA）和聚丙烯酰胺（PAM）（PVA/PAM/C-dots）雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。C-dots不僅可以改善水凝膠的機(jī)械性能，還可以促進(jìn)PAM和PVA形成許多連接點(diǎn)，以實(shí)現(xiàn)更好的鏈間交聯(lián)、高電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率[5-6]。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺（AM），99%，美國Sigma-Aldrich公司；N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA），AR級(jí)，上海凌峰試劑有限公司；過硫酸銨（APS），AR級(jí)，美國Sigma-Aldrich公司；四甲基乙二胺（TEMED），AR級(jí)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙烯醇（PVA），AR級(jí)，美國Sigma-Aldrich公司；碳量子點(diǎn)，南京新豐納米材料科技有限公司。所有化學(xué)品未經(jīng)純化直接使用。

QUINTIX125D-1CN型電子天平，德國Sartorius公司；HH-1型恒溫水浴鍋，上海拓赫科技有限公司；RCT digital型磁力攪拌器，德國IKA公司；Zennium Pro型電化學(xué)工作站，德國Zahner公司；TY-8000B型萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，江蘇天源試驗(yàn)設(shè)備有限公司；JSM-7800F型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社；Alpha 300M拉曼光譜儀，德國WITec公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PVA/PAM/C-dots導(dǎo)電水凝膠的合成

在98 ℃條件下，將200 mg的PVA和200 μL的碳量子點(diǎn)溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）溶解在20 mL的去離子水中，得到溶解完全的PVA/C-dots溶液。將冷卻后的PVA/C-dots溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中，磁力攪拌下依次加入5 g單體AM、0.004 g交聯(lián)劑MBAA、0.02 g引發(fā)劑APS和0.02 g促進(jìn)劑TEMED。所有溶質(zhì)溶解完全后，即得到澄清透明的水凝膠預(yù)聚液。取3 mL水凝膠預(yù)聚液倒入直徑50 mm的培養(yǎng)皿中，65 ℃加熱50 min，觸發(fā)自由基聚合反應(yīng)，制備得到具有雙網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)的PVA/PAM/C-dots導(dǎo)電水凝膠。

1.2.2 結(jié)構(gòu)表征

掃描電子顯微鏡（SEM）用于表征復(fù)合水凝膠的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，采用拉曼光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行表征測試，所選用的激發(fā)波長為532 nm。

1.2.3 機(jī)械性能測試

所制備的水凝膠的機(jī)械性能通過在力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行的拉伸試驗(yàn)來表征。

1.2.4 電氣性能測試

利用力學(xué)試驗(yàn)機(jī)和電化學(xué)工作站對(duì)導(dǎo)電的 PVA/PAM/C-dots 雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠和 PVA/PAM 導(dǎo)電水凝膠在不同拉伸應(yīng)變下的電阻信號(hào)進(jìn)行表征。

規(guī)格系數(shù)（GF）用于表征導(dǎo)電水凝膠的應(yīng)變傳感性能，按照公式（1）計(jì)算。

式中，R0為導(dǎo)電水凝膠拉伸前的初始電阻值，R為導(dǎo)電水凝膠拉伸過程中的實(shí)時(shí)電阻值，ε為拉伸過程中導(dǎo)電水凝膠的應(yīng)變。

1.2.5 傳感性能測試

該實(shí)驗(yàn)在一名志愿者的協(xié)助下完成，并獲得發(fā)布圖像和數(shù)據(jù)的知情同意。組裝好的傳感器貼在人體的不同關(guān)節(jié)，如手指、喉嚨、手腕和指關(guān)節(jié)，并通過數(shù)字源表記錄不同運(yùn)動(dòng)引起的實(shí)時(shí)阻力變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 水凝膠制備原理

圖1顯示了在碳量子點(diǎn)存在的情況下通過AM和PVA的原位聚合形成的水凝膠網(wǎng)絡(luò)示意圖。PVA粉末溶解在熱水中，添加碳量子點(diǎn)以形成均勻的分散體，含氧官能團(tuán)豐富的碳量子點(diǎn)作為介體促進(jìn)PVA鏈通過氫鍵交聯(lián)。同時(shí)，與通過AM單體原位聚合形成的PAM網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，TEMED的加入加快了交聯(lián)速度，眾多碳量子點(diǎn)作為連接點(diǎn)促進(jìn)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的鏈間交聯(lián)。

圖1 PVA/PAM/C-dots水凝膠中聚合物鏈的制備工藝和微觀結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 結(jié)構(gòu)和基礎(chǔ)性能表征

冷凍干燥的PVA/PAM/C-dots網(wǎng)絡(luò)具有3D互連孔，尺寸為10～100 μm（圖2a、圖2b），表明除了氫鍵外，碳量子點(diǎn)所建立的化學(xué)交聯(lián)和鏈間連接點(diǎn)增加了聚合物鏈的纏結(jié)，使水凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密。圖2c為PVA/PAM/C-dots和PVA/PAM的拉曼光譜，兩者的特征峰一致，以1 640 cm-1為中心的峰可歸因于與PAM鏈的C=O拉伸重疊的H2O分子基團(tuán)的彎曲振動(dòng)；1 100 cm-1處的強(qiáng)譜帶可歸屬于C-O-C基團(tuán)的伸縮振動(dòng)[7-8]；PVA/PAM/C-dots比PVA/PAM的峰強(qiáng)度高，可歸因于碳量子點(diǎn)引起的增強(qiáng)效應(yīng)。PVA/PAM/C-dots的光學(xué)圖像（圖2d）表明水凝膠具有高透明度和柔韌性。添加碳量子點(diǎn)后水凝膠的電導(dǎo)率得到了大幅度的改善（圖2g），增加至4.95 S/m，為接下來的人體監(jiān)測工作提供了基礎(chǔ)。

圖2 水凝膠產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能基礎(chǔ)表征

由于雙網(wǎng)絡(luò)的堅(jiān)韌性，水凝膠結(jié)構(gòu)在變形過程中更加穩(wěn)定。用十字螺絲刀從上到下戳穿圓柱形的水凝膠（圖2e），其表面在被戳后保持完整，表明PVA/PAM/C-dots水凝膠具有高機(jī)械柔軟性和能量耗散性。使用刀片從上到下切割圓柱形水凝膠（圖2f），切割后無明顯疤痕或部分破裂，表明水凝膠具有出色的堅(jiān)固性。同時(shí)PVA/PAM/C-dots水凝膠在經(jīng)受拉伸和扭曲時(shí)依然保持很高的機(jī)械性能（圖2h～i），未出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象。

2.3 機(jī)械性能

為了研究不同水凝膠的機(jī)械性能，對(duì)其進(jìn)行單軸拉伸試驗(yàn)。圖3a為PVA、PVA/PAM和PVA/PAM/C-dots的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線，拉伸測量結(jié)果如圖3b、圖3c、圖3d所示。PVA/PAM的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為350 kPa和800%，說明PAM的存在顯著增強(qiáng)了PVA的機(jī)械性能；PVA/PAM/C-dots的抗拉強(qiáng)度為299 kPa，斷裂伸長率為1 190%，碳量子點(diǎn)的添加使PVA/PAM的斷裂伸長率增加了0.48倍，說明碳量子點(diǎn)通過在PVA和PAM鏈之間建立連接點(diǎn)并提供氫鍵位點(diǎn)，增強(qiáng)了水凝膠鏈之間的相互作用；即使在PVA/PAM中添加碳量子點(diǎn)導(dǎo)致水凝膠的彈性模量略有下降，但PVA/PAM和PVA/PAM/C-dots的彈性模量均超過600 kPa，顯著高于PVA；PVA/PAM/C-dots的斷裂能為4.2 MJ/m3，是PVA（1.8 MJ/m3）的2.3倍。單軸拉伸測量結(jié)果證明，增加鏈間相互作用位點(diǎn)并促進(jìn)聚合物鏈重排的碳量子點(diǎn)可以有效提高PVA/PAM的韌性。

圖3 PVA、PVA/PAM、PVA/PAM/C-dots水凝膠的機(jī)械性能

2.4 電氣性能

圖4a顯示了在PVA/PAM和PVA/PAM/C-dots傳感器的電阻變化率（ΔR/R0）隨著施加應(yīng)變的增加而保持穩(wěn)定線性增長，PVA/PAM/C-dots比PVA/PAM具有更好的應(yīng)變敏感電導(dǎo)率。圖4b中對(duì)于PVA/PAM/C-dots水凝膠傳感器的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別為252 ms和246 ms（圖4b），響應(yīng)十分靈敏，表明碳量子點(diǎn)對(duì)于增強(qiáng)電信號(hào)響應(yīng)以無延遲地監(jiān)測人體運(yùn)動(dòng)非常重要。圖4c展示了PVA/PAM/C-dots水凝膠傳感器分別在50%、100%、200%和400%的拉伸應(yīng)變下的良好重復(fù)性能。圖4d展示了PVA/PAM/C-dots應(yīng)變傳感器在0%到100%的不同應(yīng)變加載和卸載下的電信號(hào)反應(yīng)，當(dāng)其從0%拉伸到100%時(shí)，電阻逐步增加，并在相應(yīng)的應(yīng)變狀態(tài)下可恢復(fù)到初始電阻值，最大規(guī)格系數(shù)為 8.906。通過應(yīng)變測試儀在5 mm/s、8 mm/s和11 mm/s的伸長速率下對(duì)PVA/PAM/C-dots水凝膠進(jìn)行了測試（圖4e)，不同的伸長速率均可獲得穩(wěn)定的ΔR/R0波形，表明PVA/PAM/C-dots水凝膠傳感器適用于高速率和低速率的應(yīng)變加載。同時(shí)記錄了PVA/PAM/C-dots傳感器在20%應(yīng)變下加載/卸載循環(huán)期間的實(shí)時(shí)電阻ΔR/R0（圖4f），經(jīng)過500次循環(huán)后，傳感器的電阻變化可以完全恢復(fù)到初始值，曲線很好地保持了三角形（圖4g）。

圖4 PVA/PAM/C-dots水凝膠的傳感試驗(yàn)

2.5 傳感性能

由于雙網(wǎng)絡(luò)PVA/PAM/C-dots導(dǎo)電水凝膠具有優(yōu)良的柔韌性及應(yīng)變傳感性能，在可穿戴傳感器方面顯示出廣闊的前景，因此制造了基于水凝膠的應(yīng)變傳感器，并將其貼合到人體的不同關(guān)節(jié)和部位上，以實(shí)時(shí)檢測復(fù)雜的人體運(yùn)動(dòng)。圖5a～圖5c分別是PVA/PAM/C-dots應(yīng)變傳感器貼在人體眼角及喉嚨處監(jiān)測眨眼、吞咽與咳嗽的實(shí)驗(yàn)情況，可以看到脈沖波形明顯且可重復(fù)，并且很容易將劇烈咳嗽和輕微干咳區(qū)分開來。圖5d～圖5f是傳感器監(jiān)測人體大幅度運(yùn)動(dòng)的實(shí)驗(yàn)情況，包括腕部拉伸、手指彎曲以及握拳，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明水凝膠可用于原位醫(yī)療保健監(jiān)測。此外，水凝膠傳感器還可用于語音識(shí)別，圖5g是當(dāng)同一個(gè)人說出“你好”和“hello”時(shí)，傳感器顯示出波形相似的變化曲線，而圖5h是當(dāng)兩個(gè)人都說“你好”時(shí)的變化曲線，結(jié)果表明不同人的發(fā)音是可以被區(qū)分的，說明此傳感器可以用于語音控制開關(guān)的應(yīng)用程序。

圖5 連接到人體不同部位的PVA/PAM/C-dots傳感實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

本研究設(shè)計(jì)并合成了堅(jiān)固的柔性雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，產(chǎn)品在碳量子點(diǎn)的輔助下具有PAM和PVA的雙重互穿網(wǎng)絡(luò)。碳量子點(diǎn)在鏈纏結(jié)的水凝膠網(wǎng)絡(luò)中構(gòu)建了許多連接點(diǎn)，促進(jìn)了鏈間相互作用，提高了水凝膠的導(dǎo)電性，并保持了其機(jī)械性能。PVA/PAM/C-dots水凝膠抗拉強(qiáng)度為299 kPa，斷裂伸長率為1 190%，最大規(guī)格系數(shù)為8.906。因此，PVA/PAM/C-dots水凝膠傳感器可以準(zhǔn)確可靠地監(jiān)測人體運(yùn)動(dòng)和細(xì)微生理活動(dòng)引起的壓力變化，并具有出色的穩(wěn)定性。這種水凝膠在生物醫(yī)學(xué)植入物、可穿戴醫(yī)療電子產(chǎn)品、人機(jī)交互等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。