粟婉婷 李鵬輝，2 趙秀府 駱子琴 吳文娟，2，*

（1.南京林業(yè)大學輕工與食品學院，江蘇南京，210037；2.南京林業(yè)大學江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇南京，210037）

酚醛樹脂是最早合成并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的合成樹脂，是一類由酚類化合物和其他醛類化合物通過酚醛縮聚反應而成的高分子化合物[1]，其具有產(chǎn)品結構穩(wěn)定，耐腐蝕性較好，價格低廉，原料易加工獲取，生產(chǎn)工藝簡便，制品機械強度高、低毒、耐熱、難燃、電絕緣性能等優(yōu)良特性，因此被廣泛應用于人造板[2]、耐火材料[3]、模塑料[4]、泡沫塑料[5]、涂料[6]、半導體封裝[7]、空氣濾紙[8]等多個行業(yè)，涉及交通運輸、國防、軍事裝備和航空航天等高科技領域[9-10]。然而，酚醛樹脂也存在固化溫度高、熱壓時間長、力學性能差、易透膠和有毒氣體釋放等不足[11]，且當今世界面臨著石油能源供應難以保障的嚴峻問題，這促使利用生物質資源作為酚醛樹脂原料部分替代苯酚成為時下的研究熱點。

木質素作為制漿過程的主要副產(chǎn)物，具有價格低、生產(chǎn)量大、易于降解的優(yōu)點，并且具有獨特的分子結構，富含多種功能基團，有良好的高值化利用前景。目前，木質素已應用于多孔炭材料、吸附材料、電容器電極材料、石墨烯材料、表面活性劑、水凝膠等高值化材料的制備，在能源、醫(yī)療、建筑、農業(yè)等領域都有著廣闊的應用前景[12-13]。

木質素的結構單元與苯酚化學結構相近，基于相似的化學結構，利用木質素部分替代苯酚制備木質素基酚醛樹脂最具可行性。木質素及其衍生物可用于合成酚醛樹脂燃料電池用雙極板材料[14]、酚醛樹脂類催化劑[15]、酚醛樹脂泡沫塑料[16-17]、酚醛樹脂膠黏劑[18]及其他酚醛樹脂材料。從20世紀初，就有科研人員展開了以木質素替代苯酚制備木質素基酚醛樹脂膠黏劑的探索；20世紀90年代后，木質素基酚醛樹脂的制備技術不斷發(fā)展成熟。但由于該技術仍存在污染大、能耗高、制備工藝復雜等不足，無法進行大規(guī)模生產(chǎn)。迄今為止，各國研究者在不同種類木質素基酚醛樹脂研究方面做了大量工作[19]。

1 木質素的組成與結構

木質素是一種具有復雜結構的天然芳香族類高分子聚合物，其3種結構單元分別為紫丁香基丙烷（syringyl propane，S）、愈創(chuàng)木基丙烷（guaiacyl propane，G）、對羥苯基丙烷（p-hydroxyphenyl propane，H），如圖1所示，對應的前驅體分別為芥子醇、松柏醇和香豆醇[20]。在禾本科植物中，木質素的3種結構單元通過脫氫聚合反應無序組合[21-22]，主要由C—O鍵和C—C鍵連接（鍵的主要類型有β—O—4、5—5′、α—O—4、β—5、β—β和4—O—5′等，詳見圖2）。

圖1 木質素的3種結構單元Fig.1 Three structural units of lignin

圖2 木質素結構單元上的主要鍵接方式[23]Fig.2 Primany bond connections on lignin structural units[23]

在木質素的分子結構中有多種活性官能團，如芳香基、羥基、甲氧基、羰基、醛基，其中醛基和羥基含量較高，羥基存在形式為酚羥基和醇羥基。因此，木質素既能夠提供羥基，又能夠提供醛基，已被確定為石油衍生品（苯酚）的潛在替代品，用于制造酚醛樹脂和聚氨酯樹脂[24]。

2 木質素制備酚醛樹脂的方法與性能

目前市場上常見木質素大多都可根據(jù)硫的含量進行分類，分為含硫木質素和無硫木質素。

2.1 含硫木質素基酚醛樹脂

含硫木質素經(jīng)萃取后含有無機復合硫，主要來源于造紙工業(yè)，最常見的類型是木質素磺酸鹽和堿木質素。

2.1.1 木質素磺酸鹽基酚醛樹脂

木質素磺酸鹽（lignosulfonate，LS）又稱磺化木質素，主要從造紙工業(yè)的制漿廢液中獲取。由于在制漿廢液中亞硫酸鹽和木質素發(fā)生了磺化反應，生成木質素磺酸鹽，所以其具有優(yōu)良的水溶性[25]。同時，LS還具有易降解的特性，在一定的條件下可降解為香草酸、乙酰愈創(chuàng)木基酮、草酸、甲酸等有機小分子[26-27]。因為LS存在著苯環(huán)和大量活性基團（羥基、羰基、甲氧基等），所以能夠發(fā)生鹵化、硝化、氧化、消去、取代等多種化學反應[28]，可以通過改變其反應活性，進而探索適合的開發(fā)利用價值。

LS結構中的活性基團羥基可被利用于制備木質素磺酸鹽酚醛樹脂（lignosulfonate phenol-formaldehyde resin，LSPF）[29]，圖3為LS合成LSPF的過程。如圖3所示，生成LSPF主要分為2步：第一步，LS在酸性高溫下先與苯酚反應；第二步，第一步的酚化產(chǎn)物與甲醛合成LSPF。LS因分子質量和空間位阻較大，分子活性不足等因素的限制，導致制備的LSPF黏度大、膠合性能差、貯存期短。因此，需對LS進行預處理改性，提高LS的反應活性，制備出性能良好的LSPF。

圖3 LSPF合成示意圖Fig.3 LSPF composition diagram

目前LS的主要改性方法為酚化。Hu等人[30]在乙酸的催化作用下，以苯酚為酚化試劑對木質素磺酸胺進行酚化改性。改性后的木質素磺酸胺酚羥基含量更高，同時酚羥基分散性降低，可以更好地替代苯酚制備LSPF。過渡金屬催化改性被用于改善酚醛樹脂炭化后脆性大、石墨化難等不足[31-32]。方偉等人[33]以木質素磺酸鈣為原料，合成木質素改性酚醛樹脂（LPF），并將LPF與催化劑前驅體六水硝酸鎳共混，制備硝酸鎳復合木質素改性酚醛樹脂（NLPF），催化NLPF熱解炭生成碳納米結構，提高催化劑鎳在改性酚醛樹脂復合體系的分散程度。該法合成的硝酸鎳復合木質素改性酚醛樹脂，提高了熱解炭的石墨化程度，改善了樹脂熱解炭的結構，并且降低了原料成本，具有可觀的經(jīng)濟價值。Hu等人[34]提出了一種將LS引入發(fā)泡酚醛樹脂的新方法，將LS在水介質中氧化降解為酚類化合物，在堿性條件（pH值=10）下合成了氧化降解木質素磺酸鹽改性酚醛樹脂。

近年來，LSPF的應用成為研究領域的熱點。付嘉豪[35]在水為主要分散介質的條件下，將工業(yè)木質素磺酸鈉作為酚源，以氨水作為催化劑，制備酚醛樹脂及其復合材料分散體，再將上述產(chǎn)物經(jīng)過高溫炭化，制備具有亞微米尺度的木質素基多孔炭微球和C/TiO2復合微球材料。該法制得的C/TiO2復合微球材料的產(chǎn)品性能明顯提升，為LS的高值化應用拓展了思路。來冰冰[36]利用木質素磺酸鈉與鄰醛基苯磺酸鈉的酚醛縮合反應，得到酚醛樹脂類非均相多相銅催化劑材料。該催化劑材料能夠更高效地催化含氮雜環(huán)類化合物的合成反應，并且催化劑材料的穩(wěn)定性得到提高，推動了非均相催化體系的研究發(fā)展。

Cristina等人[37]在樹脂制備過程中將木質素磺酸鈉與戊二醛反應，除了生成木質素磺酸鈉-甲醛和苯酚-甲醛樹脂外，還產(chǎn)生了一種新的酚醛樹脂——木質素磺酸鈉-戊二醛樹脂，利用這些樹脂制備劍麻纖維增強復合材料，其沖擊強度顯著提高。利用LSPF的獨特性能合成的新型復合材料還可作為果糖脫水催化劑[38]、人造面板[39-40]、研磨部件[41]等多個領域的環(huán)保型原料。

2.1.2 堿木質素基酚醛樹脂

堿木質素（alkali lignin，AL）是由植物纖維原料的木質素在堿性化學試劑作用下，脫除并溶解在蒸煮液中，經(jīng)加工、噴霧干燥后得到。AL資源豐富，是造紙行業(yè)的主要副產(chǎn)物之一，約占全球木質素總產(chǎn)量的85%，但理化性質變化大、結構復雜、穩(wěn)定性差等因素限制了AL的廣泛應用。目前，主要通過羥甲基化、脫甲基化和堿性酚化3種方法對AL進行活化，提高其反應活性，用于制備堿木質素基酚醛樹脂（alkali lignin phenol-formaldehyde resin，ALPF）。

AL的羥甲基化改性是甲醛與AL在堿性條件下反應，生成活性更高的羥甲基化堿木質素（hydroxymethylated alkali lignin，HKLF），反應過程如圖4所示。有研究表明，在木質素對苯酚的取代率小于30%條件下，AL可直接應用于制備改性酚醛樹脂膠黏劑；而當取代率大于50%后，羥甲基化堿木質素酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性和膠合強度得到了明顯提高[42]。莊曉偉等人[43]采用HKLF與酚醛樹脂共混制備AL-酚醛樹脂復合膠黏劑（KPF），由HKLF添加量為10%～30%的KPF生產(chǎn)的竹膠板性能優(yōu)異，可與酚醛樹脂所制竹膠板的膠合性能相媲美。由于羥甲基化不能增加木質素活性點的數(shù)量，反應活性的提高相對不明顯，HKLF性能改善效果較弱。

圖4 AL的羥甲基化反應Fig.4 Hydroxymethylation of alkali lignin

AL的脫甲氧基改性是將占據(jù)AL酚環(huán)活性位點上的甲氧基轉變成酚羥基，使其反應活性位點增加。在低溫常壓條件下，利用亞硫酸鈉作為脫甲基化試劑，對AL進行活化，制備高性能改性酚醛樹脂膠黏劑。AL經(jīng)過脫甲氧基化后反應活性增強，與未活化的木質素酚醛樹脂相比，在固化速率、熱穩(wěn)定性、膠合強度、聚合度等方面都更具優(yōu)越性[42,44]。該法可使木質素基酚醛樹脂的性能明顯提升，但其制備工藝也較為復雜。

AL的堿性酚化改性是AL在堿性高溫條件下與苯酚發(fā)生化學反應，是制備ALPF最具應用潛力的方法。采用堿性酚化改性的方式可增加木質素反應活性位點含量，提高木質素酚醛樹脂木材膠黏劑的反應活性，同時降低樹脂中無機鹽的含量[45]。

近年來，研究人員還提出多種新型改性方法對AL進行改性，并利用改性AL制備酚醛樹脂。陳宇[46]通過酸沉降法將AL轉化成納米顆粒（反應過程如圖5所示），用納米木質素制備納米木質素基酚醛樹脂復合膠黏劑，改善了普通木質素基酚醛樹脂熱穩(wěn)定性差的不足。

圖5 納米木質素制備示意圖[46]Fig.5 Diagram of the preparation of nano lignin[46]

歐陽新平等人[47]研究發(fā)現(xiàn)微波輔助木質素氧化降解可能是有效利用AL的一種新的預處理方法。微波輻照氧化處理后的AL酚羥基含量較高，甲基含量較低，分子反應活性提高，且分子縮合度相對較低，可以減少化學反應的立體位阻效應。該法可有效提高AL在制備ALPF的過程中的反應活性，使AL的優(yōu)越特性充分發(fā)揮，促進反應進程，縮短反應時間。李騰飛等人[48]在溫和條件下，將AL經(jīng)H2O2、(NH4)2S2O8處理后制備ALPF。該法提高了AL與甲醛的反應活性，使ALPF膠合強度得到顯著增強，在ALPF改性方面有很大潛力。程明娟等人[49]將反應活性較低的麥草堿木質素經(jīng)過超聲波活化代替苯酚制備酚醛樹脂，所制ALPF膠合板的膠合強度能達到國家Ⅰ類膠合板的要求。楊偉等人[50]通過聚丙烯酸接枝AL和酚醛樹脂反應制備聚丙烯酸接枝AL/酚醛開孔吸水材料，該材料具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性，并且吸水后形狀不受影響，開孔結構均勻。Zhang等人[51]用AL替代部分苯酚制備ALPF，苯酚取代率為30%，再與氧化鋁顆?；旌现瞥葾LPF砂輪。采用熱分析法研究了該樹脂的固化和耐熱性能，利用掃描電子顯微鏡觀察ALPF砂輪。結果表明，ALPF具有優(yōu)異的耐熱性，ALPF砂輪也呈現(xiàn)優(yōu)良的耐磨性。

2.2 無硫木質素基酚醛樹脂

與含硫木質素相比，無硫木質素的結構與原始木質素的結構更相近，具有獨特的化學性質，更容易生物降解，生物活性更高。無硫木質素無細胞毒性，具有優(yōu)良的細胞抗氧化能力、清除自由基能力和抗糖尿病活性，更適用于化妝品、食品和藥品等高價值應用領域[52]。由此可知，無硫木質素作為一種清潔環(huán)保的生物質原料，更能滿足市場的需求，具有廣闊的應用前景。大部分無硫木質素來自生物處理技術和有機溶劑制漿，主要有酶解木質素和有機溶劑木質素[53-54]。

2.2.1酶解木質素基酚醛樹脂

酶解木質素（enzymatic hydrolysis lignin，EHL）是由木質纖維素類原料經(jīng)酶解、發(fā)酵制備燃料丁醇或乙醇后剩下的殘渣經(jīng)分離、提純后獲得。相對其他種類木質素來說，由于EHL未經(jīng)過高溫、高壓或強酸、強堿處理，結構保存較為完整，具有較多的活性基團，化學反應活性較高[55]。

EHL代替苯酚制備酚醛樹脂既可降低原料成本，又可改善酚醛樹脂的性能，還能夠充分利用EHL的價值。玉米秸稈提取出的EHL，可與酚醛樹脂發(fā)生聚合反應，其反應過程如圖6所示。Somayyeh等人[56]采用適當?shù)姆治龇椒ê虯STM標準實驗法，對不同種類的新型木質素基酚醛樹脂及其起始木質素的性能進行了評估。結果表明，對羥基、苯基含量較高或對香豆酸含量較高的木質素更適合替代苯酚，用玉米秸稈提取出的EHL代替全部苯酚，可以將甲醛的消耗量減少50%（質量分數(shù)）。

圖6 玉米秸稈提取出的EHL與酚醛樹脂之間的聚合反應[55]Fig.6 Polymerization reaction between PF and EHL extracted from corn straw[55]

周靜等人[57]對EHL進行液化降解，生成一系列低分子質量的酚類及烷類化合物，再將其與部分苯酚進行反應。在EHL與苯酚物質的量之比1∶2，反應溫度135℃，反應時間2 h，EHL液化產(chǎn)物替代量與催化劑的用量分別為苯酚質量的20%和4%的最佳條件下，所制備的酶解木質素基酚醛樹脂（EHLPF）的性能與傳統(tǒng)酚醛樹脂相近，且EHLPF生物降解性得到大幅度提高[58]。通過超聲波對EHL進行活化，可提高EHL成分中的酚羥基含量，使其在酚醛樹脂合成中的苯酚替代率也隨之提高[59]。研究發(fā)現(xiàn)，EHL經(jīng)堿性活化后再超聲處理的改性效果更好[60]。李淑君等人[61]用溫和的水熱反應和超聲波活化對EHL進行改性，改性后酶解木質素-苯酚-甲醛樹脂的固含量、黏度、游離酚含量及膠合強度等性能達到國家標準要求，特別是游離酚含量僅0.71%，遠低于國家標準（≤6%）。該制備方法綠色環(huán)保、安全可靠、適宜工業(yè)化，應用價值高。王祺銘等人[62]以EHL和苯酚為原料，十二胺為增韌劑，合成了帶有柔性側鏈的EHLPF，并用于制備酚醛泡沫。當十二胺添加量、固化劑用量、發(fā)泡劑用量、表面活性劑用量分別占苯酚質量的8%、12%、7%、6%時，得到的酚醛泡沫性能較為理想，泡沫孔和孔壁厚度均勻性高，具有較規(guī)則和致密的網(wǎng)絡結構。趙麗斌等人[63]為了克服酚醛泡沫容易掉渣的缺點，采用堿性水溶液萃取法從酶解玉米秸稈殘渣中提取EHL，通過EHL與苯酚發(fā)生縮合反應產(chǎn)生的中間體，再與甲醛反應，成功制備EHLPF及其泡沫塑料。該改性EHL酚醛泡沫改善了普通酚醛泡沫質脆易碎的不足，具有優(yōu)良的力學性能，且較好地保留了自身的吸水性和保水性。

EHLPF的開發(fā)利用不僅能夠減輕生物質煉制行業(yè)的污染問題，是實現(xiàn)未來綠色化生產(chǎn)的重要途徑；也減少了對石油化工副產(chǎn)品的依賴，緩解了產(chǎn)品危機[24,64]。

2.2.2 有機溶劑木質素基酚醛樹脂

有機溶劑制漿法是一種綠色環(huán)保、高得率并且具有較高紙漿強度的制漿方法，符合未來工業(yè)發(fā)展趨勢[65]。有機溶劑木質素（organosolv lignin，OL）則是木質纖維素類原料采用有機溶劑制漿過程的副產(chǎn)品。OL化學結構接近于天然木質素，反應活性高，但分子質量較大，因為木質素的空間位阻使接枝聚合難度增大。只要能夠把OL降解到合適的聚合度，就可以高效替代苯酚制備性能優(yōu)良的酚醛樹脂。目前，不同有機溶劑的制漿工藝已經(jīng)被廣泛研究開發(fā)[66]，但其主要副產(chǎn)品OL的衍生物——有機溶劑木質素基酚醛樹脂還未得到研究學者的廣泛關注。Hussin等人[67]利用OL與乙二醛制備有機溶劑木質素基酚醛樹脂（organosolv lignin phenol glyoxal，OLPG）膠黏劑，通過力學實驗確定有機溶劑木質素取代50%苯酚時，所制備的OLPG膠黏劑膠合強度最高。該制備方法綠色環(huán)保、成本較低，對環(huán)保型木材膠黏劑的發(fā)展有推動作用。

3 結 語

木質素基酚醛樹脂的制備與應用不僅可以使大量生物質資源得到高值化利用，還能有效地緩解環(huán)境污染、石油資源短缺等問題，符合當今世界可持續(xù)發(fā)展的要求。由于木質素結構復雜，不同種類木質素結構和性能有顯著差異，目前木質素的價值未得到充分利用。木質素基酚醛樹脂還存在甲醛含量較高、產(chǎn)品儲存時間短、制備工藝復雜及產(chǎn)物性能改善不明顯的問題，其還未大規(guī)模應用于生產(chǎn)。目前，木質素基酚醛樹脂的制備與應用主要存在以下3方面問題。

（1）在木質素基酚醛樹脂的制備中，當苯酚取代率足夠高時，能夠有效降低木質素基酚醛樹脂中的甲醛含量，并且能夠提高木質素基酚醛樹脂的膠合強度。目前可通過2種方式提高苯酚取代率，一是通過酚化、液化、超聲波活化等方法對木質素進行改性，二是選擇對羥基、苯基含量較高的木質素作為主要原料，如從玉米秸稈提取的酶解木質素。

（2）探究并選擇木質素的適宜用量，通過羥甲基化、堿性酚化及超聲處理等方式對木質素進行改性，是延長木質素基酚醛樹脂產(chǎn)品儲存時間的關鍵。

（3）未來研究中可根據(jù)不同種類木質素的結構和性能，選擇適宜的改性工藝與制備方式，最大程度地發(fā)揮其優(yōu)良特性，并將研究集中于可工業(yè)化的木質素改性工藝與對木質素原料有針對性的酚醛樹脂制備工藝上。