樊慧明 謝可欣 劉建安，* 牟洪燕

（1.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640；2.廣州市嶺南文獻保護研究中心，廣東廣州，510640）

紙質文獻是人類文明保存和傳承的重要載體之一，具有無可估量的價值[1]。但紙質文獻在長久的保存過程中，由于外部環(huán)境因素和紙張內部纖維素的降解，會出現(xiàn)老化現(xiàn)象，致使其強度降低，發(fā)生黃化、脆化，甚至粉化[2]，最終無法再翻閱[3-5]。國內外學者對于紙張老化進行了大量研究，指出造成紙張老化的主要原因是紙張酸化[6-9]。如果任由紙質文獻自然老化下去，近現(xiàn)代紙質文獻很可能于50～100年內消失[10]，因此紙質文獻的脫酸修復保護迫在眉睫[11]。

近年來，超聲霧化技術[12]、超臨界技術[13]、等離子體技術[14]、微波真空技術[15]等在紙質文獻的脫酸修復保護處理中均有應用。超聲霧化用于紙張文獻的脫酸增強修復處理被證明是可行的[12]，但目前對超聲霧化效果研究還不夠具體。本研究使用易溶脫酸劑Na2CO3溶液，通過超聲霧化對紙質文獻進行脫酸處理，對可超聲霧化質量分數(shù)范圍、超聲霧化速率、霧化量、穩(wěn)定性、霧化粒徑、脫酸均勻性等效果進行了研究和討論，以期對超聲霧化處理紙質文獻的脫酸修復保護提供參考。

1 實 驗

1.1 材料及設備

無水Na2CO3，分析純，阿拉丁試劑有限公司；鹽酸，分析純，廣州化學品有限公司；酚酞，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；實驗用紙質文獻選自《馬克思恩格斯選集（第四卷）》，人民出版社1973年6月印刷出版。

實驗室自制超聲霧化裝置，超聲工作頻率1.7 MHz，最大功率55 W；由雷磁E-201-P型平面pH復合電極與PHS-3C型pH計組成平面pH值檢測設備；紙張白度由瑞典L&W Elrepho 070型白度儀測定。

1.2 實驗方法

1.2.1 超聲霧化質量分數(shù)范圍研究

Na2CO3溶液超聲霧化質量分數(shù)的極限，即霧化前后霧化杯中的溶液體積差為0時的質量分數(shù)。首先配制100 mL質量分數(shù)1%的Na2CO3溶液，進行超聲霧化5 min，設定霧化器的霧化速率恒定為最大檔，風速適中不變，測定超聲霧化后，霧化杯中殘留溶液的體積，計算與霧化前溶液的體積之差，即為超聲霧化體積。以整數(shù)倍提高Na2CO3溶液的質量分數(shù)，并在相同條件下，進行相同體積、相同時間的超聲霧化，直至霧化前后霧化杯中溶液的體積差為0停止。

1.2.2 超聲霧化速率、穩(wěn)定性與霧化量的測定

分別配制不同質量分數(shù)的Na2CO3溶液，對相同體積、不同質量分數(shù)的Na2CO3溶液進行超聲霧化，霧化速率恒定為最大檔，風速適中不變。為保證每次超聲霧化器的工作狀態(tài)相同，每次超聲霧化Na2CO3溶液前，先對超聲霧化器進行預熱，即先超聲霧化26℃等量去離子水5 min，再冷卻5 min，使溫度穩(wěn)定在28℃，以5 min為1個時間單元，量定超聲霧化后霧化杯中殘留溶液的體積，計算超聲霧化體積，通過滴定法測定超聲霧化后殘留溶液的質量分數(shù)，計算霧化量與超聲霧化速率。霧化量即超聲霧化出的NaCO3物質的量（mol）；超聲霧化速率即單位時間的超聲霧化體積（mL/min）。

1.2.3 平均超聲霧化粒徑測定

采用油池法測定霧滴粒徑[16]。將刻有邊長為1 cm正方形孔的濾紙片粘在載玻片中央，用蠟將濾紙孔四周密封，以防載玻片與濾紙片縫隙因油滲入而分離。用塑料滴管吸取100#機油滴在濾紙孔中央，形成采樣油池，然后將載玻片采樣油池置于導管噴口處，垂直霧流采樣。采樣完畢后，立刻在光學顯微鏡下截屏拍照，逐個測量霧滴直徑，并計算平均值。

1.2.4 紙樣的制備與脫酸均勻性測定

將實驗用紙質文獻單頁紙樣裁成20 cm×13 cm，待超聲霧化器預熱后，在長、寬、高分別為50、30、40 cm的霧化箱內對稱懸掛4張紙樣，紙樣長邊與霧化箱底平行，分別超聲霧化不同質量分數(shù)的Na2CO3溶液，使紙樣達到相同堿保留量，且滿足GB/T 24422—2009《信息與文獻檔案紙耐久性和耐用性要求》中需永久保存和經常使用的文獻紙張，至少具有相當于0.4 mol/kg酸的堿保留量標準。

紙樣分區(qū)示意圖如圖1所示，將超聲霧化處理后干燥的紙樣分為等面積的4部分①②③④，②是紙樣中央部分，①③④代表紙樣周圍，上邊緣是書脊側，④的下邊緣也是超聲霧化時懸掛在霧化箱內書頁的下邊緣，以探究紙樣中央與四周脫酸效果的異同，分塊測試每部分的pH值并計算平均值與方差。放置6個月后，再測試紙樣每部分的pH值并計算平均值與方差。

圖1 紙樣分區(qū)示意圖Fig.1 Schematic diagram of paper pattern partition

1.2.5 表面pH值的測定

根據(jù)GB/T 13528—2015《紙和紙板表面pH的測定》，對pH計進行校準后，將紙樣水平放置在潔凈的塑料墊上，在試樣表面滴1滴水，將電極測試頭放入水滴中，讀取其浸泡5 min時穩(wěn)定的測試值。

2 結果與討論

2.1 Na2CO3溶液可超聲霧化質量分數(shù)范圍

超聲霧化5 min時，不同質量分數(shù)Na2CO3溶液的超聲霧化體積如表1所示。從表1可以看出，隨Na2CO3溶液質量分數(shù)的增加，霧化體積減少。Na2CO3溶液質量分數(shù)1%時，霧化體積為20.5 mL；Na2CO3溶液質量分數(shù)12%時，霧化體積為0.5 mL；Na2CO3溶液質量分數(shù)13%時，霧化體積為0；說明質量分數(shù)13%的Na2CO3溶液超聲霧化前后體積數(shù)相同，此質量分數(shù)下已無法再超聲霧化出Na2CO3溶液。因此，Na2CO3溶液可超聲霧化質量分數(shù)范圍為0～12%。后續(xù)Na2CO3溶液的超聲霧化脫酸效果實驗分別取可霧化質量分數(shù)1%、2%、4%、6%、8%、10%進行實驗。

表1 不同質量分數(shù)下Na2CO3溶液的超聲霧化體積Table 1 Ultrasonic atomization volume of different mass fraction of Na2CO3 solution

2.2 Na2CO3溶液質量分數(shù)對超聲霧化速率的影響

分別取不同質量分數(shù)（1%、2%、4%、6%、8%、10%）的Na2CO3溶液進行超聲霧化，測定不同霧化時間下的超聲霧化速率。圖2顯示了不同質量分數(shù)Na2CO3溶液在不同超聲霧化時間下的霧化速率。如圖2所示，在霧化開始前5 min內，質量分數(shù)1%的Na2CO3溶液超聲霧化速率可達4.10 mL/min，隨Na2CO3溶液質量分數(shù)的提高，超聲霧化速率不斷減小，質量分數(shù)10%的Na2CO3溶液超聲霧化速率降為約0.5 mL/min。相同霧化時間下，Na2CO3溶液質量分數(shù)越高，單位時間內霧化體積越少，超聲霧化速率越小，說明質量分數(shù)越高，超聲霧化越困難。

圖2 Na2CO3溶液質量分數(shù)對超聲霧化速率的影響Fig.2 Effect of mass fraction of Na2CO3 solution on ultrasonic atomization rate

隨著霧化時間的增加，Na2CO3溶液的超聲霧化速率不斷下降，不同質量分數(shù)（1%、2%、4%、6%、8%、10%）的Na2CO3溶液在霧化25 min時的超聲霧化速率比在霧化5 min時分別減少了1.54、0.81、0.48、0.35、0.16、0.11 mL/min，說明Na2CO3溶液質量分數(shù)越低，超聲霧化速率下降幅度越大，霧化速率越不穩(wěn)定。

2.3 Na2CO3溶液質量分數(shù)對霧化量的影響

霧化量即超聲霧化出脫酸劑物質的量，是評價超聲霧化效果的關鍵指標之一，霧化量的高低影響紙質文獻對脫酸劑吸收量大小，從而影響紙質文獻最終脫酸效果的好壞，霧化量高對紙質文獻脫酸更有利。圖3為不同質量分數(shù)的Na2CO3溶液在不同超聲霧化時間下的霧化量。如圖3所示，在相同霧化時間下，Na2CO3溶液質量分數(shù)與超聲霧化量不成正相關，Na2CO3溶液質量分數(shù)越大，并不意味著超聲霧化出Na2CO3的量越多。因為Na2CO3溶液質量分數(shù)的增加使得超聲霧化更為困難，導致超聲霧化速率下降。相同條件下，Na2CO3溶液質量分數(shù)為6%時，超聲霧化出Na2CO3的量最多，這是由于在超聲動力和氣流恒定的情況下，霧化量是質量分數(shù)與超聲霧化速率綜合作用的結果。Na2CO3溶液質量分數(shù)為6%時的超聲霧化速率高于8%和10%，約是Na2CO3溶液質量分數(shù)8%時超聲霧化速率的2倍，Na2CO3溶液質量分數(shù)10%的4倍，而Na2CO3溶液質量分數(shù)1%、2%、4%的超聲霧化速率雖然高于Na2CO3溶液質量分數(shù)6%，但質量分數(shù)偏低，因此最終得出質量分數(shù)6%的Na2CO3溶液霧化量最大。

圖3 Na2CO3溶液質量分數(shù)對超聲霧化量的影響Fig.3 Effect of mass fraction of Na2CO3 solution on the amount of ultrasonic atomization

2.4 Na2CO3溶液質量分數(shù)對超聲霧化穩(wěn)定性的影響

不同質量分數(shù)Na2CO3溶液在不同時間超聲霧化后，霧化杯中殘留Na2CO3溶液質量分數(shù)如圖4所示。從圖4可以看出，隨著超聲霧化時間的增加，霧化杯中殘留溶液質量分數(shù)有增大趨勢，因為溶劑水比溶質更易被超聲霧化，致使殘留溶液質量分數(shù)增加，這也是Na2CO3溶液超聲霧化速率隨著霧化時間的增加而有所下降的原因。

圖4 初始Na2CO3溶液質量分數(shù)對超聲霧化后殘留溶液質量分數(shù)的影響Fig.4 Effect of initial mass fraction of Na2CO3 solution on the mass fraction of residual solution after ultrasonic atomization

總體來說，超聲霧化前后質量分數(shù)變化較小，超聲霧化出的Na2CO3溶液質量分數(shù)基本穩(wěn)定，霧化穩(wěn)定性高，基本保持均一霧化，這有利于提高超聲霧化脫酸的均一性。

2.5 Na2CO3溶液質量分數(shù)對平均超聲霧化粒徑的影響

對不同質量分數(shù)Na2CO3溶液平均超聲霧化粒徑的測定結果如表2所示。從表2可以看出，質量分數(shù)2%的Na2CO3溶液超聲霧化平均粒徑為7.14 μm，質量分數(shù)4%、6%、8%、10%的Na2CO3溶液超聲霧化平均粒徑分別為7.32、7.44、7.54、7.61 μm。隨Na2CO3溶液質量分數(shù)的升高，超聲霧化平均粒徑遞增，但變化幅度并不大。從表2還可以看出，不同質量分數(shù)的Na2CO3溶液黏度變化與其平均超聲霧化粒徑的變化趨勢相同。

表2 Na2CO3溶液質量分數(shù)對超聲霧化平均粒徑的影響Table 2 Effect of mass fraction of Na2CO3 solution on ultrasonic atomization particle size

超聲霧化的原理是電能通過霧化器底部晶體換能器轉化為超聲波聲能，使液體劇烈振動，將容器內的液體振動傳導至溶液表面，破壞液體分子間作用力，液體表面產生大量的微小液滴釋出[17]。Na2CO3溶液質量分數(shù)的增大使其黏度增大，液體的內聚性也增加，超聲霧化成小液滴的難度也加大，平均超聲霧化粒徑增大。

2.6 Na2CO3溶液質量分數(shù)對紙質文獻脫酸均勻性的影響

pH值可以反映紙質文獻的酸化程度及脫酸效果。圖5和表3顯示了未處理紙樣及不同質量分數(shù)Na2CO3溶液超聲霧化處理后達0.4 mol/kg標準堿儲量時，實驗用紙質文獻單頁紙樣不同區(qū)域的pH值。表4是其自然放置6個月后的pH值。

圖5 不同處理條件下紙樣的平均pH值及方差Fig.5 Average pH value and variance of paper samples under different treatment conditions

表3 紙樣不同區(qū)域pH值Table 3 pH value of different areas of paper samples

如表3所示，由于長時間的自然老化，未處理的紙質文獻原始pH值為4.93，呈酸性。pH值的測定結果表明，Na2CO3溶液超聲霧化處理后的紙樣pH值均有提升，并超過了7.5，均實現(xiàn)了紙質文獻的脫酸。紙質文獻達到標準堿儲量時，不同質量分數(shù)Na2CO3溶液超聲霧化處理的紙質文獻的平均pH值也基本相同，約為9.45，且放置6個月均仍能保持穩(wěn)定，如表4所示。

表4 6個月后紙樣不同區(qū)域pH值Table 4 pH value of different areas of paper samples after 6 months

經過Na2CO3溶液超聲霧化后紙樣中央部分較四周區(qū)域的pH值相比偏低，這表明紙樣中央的脫酸效果不如紙樣四周，說明紙樣對超聲霧化Na2CO3溶液的吸收不如紙樣四周，中央吸收速率小于四周。因為紙樣中央只有上、下2個表面可以吸收脫酸劑，而在紙樣的四周邊緣，紙樣的側面也可以從垂直方向吸收脫酸劑。

紙樣的第④部分的pH值相比其他區(qū)域偏高，且隨著Na2CO3溶液質量分數(shù)的升高，④和③區(qū)域的pH值差值逐漸減小，這是由于超聲霧化過程中紙張懸掛時吸收的脫酸劑在重力作用下向④累積，Na2CO3溶液質量分數(shù)越高，在紙張內部的遷移越困難，遷移速率越小。因此，超聲霧化處理紙樣時，懸掛的放置方式對紙樣的吸收均勻性有一定負面的影響。低質量分數(shù)的Na2CO3溶液超聲霧化處理懸掛放置的紙樣時，紙張吸收的Na2CO3在重力作用下向紙張下邊緣遷移累積，易使紙張的這一部分對Na2CO3的吸收更多，pH值更高。超聲霧化處理時紙質文獻水平放置能降低此影響，水平放置時，吸收劑在豎直方向上能夠遷移的距離非常有限，不超過紙質文獻的厚度。

質量分數(shù)2%、4%、6%、8%的Na2CO3溶液超聲霧化后及其自然老化6個月的紙樣，各部分的pH值均大于9，且數(shù)值接近，方差較小，說明紙樣脫酸均勻性較好，其中質量分數(shù)6%的Na2CO3溶液表現(xiàn)最佳。質量分數(shù)10%的Na2CO3溶液超聲霧化后紙樣各部分的pH值差異較大，局部pH值過高，說明紙樣對Na2CO3吸收不夠均勻，脫酸均勻性欠佳。

3 結論

本研究使用易溶性水相脫酸劑Na2CO3溶液通過超聲霧化對紙質文獻進行脫酸處理，對其可超聲霧化質量分數(shù)范圍、超聲霧化速率、霧化量、霧化穩(wěn)定性、霧化粒徑、脫酸均勻性等效果進行了探究。

3.1 Na2CO3溶液質量分數(shù)越高，超聲霧化越困難，超聲霧化速率越小，Na2CO3溶液質量分數(shù)越低，超聲霧化速率變化幅度越大，超聲霧化速率越不穩(wěn)定。Na2CO3溶液可超聲霧化質量分數(shù)范圍為0～12%，相同時間內，質量分數(shù)6%的Na2CO3溶液超聲霧化出Na2CO3的量最多。

3.2 隨著超聲霧化時間的增加，霧化杯中脫酸劑殘留溶液質量分數(shù)有增大趨勢，但總體來說，超聲霧化前后Na2CO3溶液質量分數(shù)變化較小，基本保持霧化質量分數(shù)均一，霧化穩(wěn)定性高。

3.3 隨著Na2CO3溶液質量分數(shù)的升高，平均超聲霧化粒徑遞增，但是變化幅度并不大。

3.4 實驗條件范圍內，質量分數(shù)2%、4%、6%、8%的Na2CO3溶液超聲霧化后，紙樣脫酸效果和脫酸均勻性較好，且脫酸后紙質文獻均仍能保持較好的脫酸效果，其中以6%時表現(xiàn)最佳。因此，采用Na2CO3溶液作為可溶性水相脫酸劑，超聲霧化處理紙質文獻時，選用質量分數(shù)6%為佳。