劉艷萍 張春輝，* 藍武 任俊莉 樊慧明

（1.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640；2.廣州市嶺南文獻保護研究中心，廣東廣州，510640）

瑞香科植物蕘花的韌皮豐厚，纖維長度約2～3 mm，寬度約10～20 μm，纖維細長，滿足制作優(yōu)質(zhì)手工紙的要求[1-2]。目前以蕘花為原料的手工紙主要有納西族東巴紙、西藏一帶部分藏紙及日本的雁皮紙。蕘花紙紙質(zhì)優(yōu)良，具有韌性強、抗蟲抗蛀、保存時間久等優(yōu)點，在古籍修復、藝術(shù)品、民俗等領(lǐng)域具有良好的應用前景[3-5]。

紙張在保存和使用過程中，由于酸化、生物降解、光降解和氧化降解，會發(fā)生老化而變黃變脆，整體性能下降[6-7]。紙張的耐久性是指紙張保存和使用過程中，保持其原來紙張理化性能的能力。影響紙張耐久性的因素主要有植物纖維原料的質(zhì)量[8]、制漿造紙的工藝過程[9-10]及儲存環(huán)境等。目前，已有關(guān)于手工紙耐老化性的相關(guān)研究。張美麗等人[4]發(fā)現(xiàn)東巴紙的耐久性優(yōu)于古法宣紙及靜電復印紙。趙汝軒等人[1]以浙江衢州生產(chǎn)的蕘花皮為原料，對抄造的蕘花紙進行了初步的紙張干熱老化實驗，發(fā)現(xiàn)蕘花紙表面pH值、白度和耐折度的穩(wěn)定性均優(yōu)于構(gòu)皮紙。張學津等人[11]選取了6種質(zhì)量較好的桑皮紙、楮皮紙進行干熱老化實驗，研究發(fā)現(xiàn)蒸煮和漂白工藝是影響紙張耐久性的主要原因。然而，詳細探究制漿造紙工藝對蕘花紙耐久性影響的研究還相對較少，對于不同蒸煮條件下對蕘花紙耐久性的影響規(guī)律研究仍欠缺。

因此，本研究以蕘花皮為原料，分別以K2CO3和NaOH為蒸煮化學品，在不同蒸煮條件下制備蕘花紙，并進行80天的干熱老化實驗，對老化過程中紙張的白度、機械性能及化學性能進行檢測，探究常壓下不同蒸煮條件對蕘花紙耐久性的影響。通過老化前后紙張纖維長度、纖維素結(jié)晶度、紅外光譜及掃描電子顯微鏡（SEM）等進行表征，進一步探究紙張干熱老化過程內(nèi)在機制。

1 實 驗

1.1 實驗原料

蕘花皮，購自云南省麗江市玉龍縣寶山鄉(xiāng)秀紅造紙坊；無水碳酸鉀（K2CO3），分析純，廣州化學試劑廠；氫氧化鈉（NaOH），質(zhì)量分數(shù)96%，分析純，廣州化學試劑廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 蒸煮

稱取250 g絕干蕘花皮（未脫除外層黑皮）置于耐高溫蒸煮袋中，在水浴鍋內(nèi)進行蒸煮實驗，蒸煮后的漿料過篩縫為0.1 mm的平板篩，制備良漿。良漿未經(jīng)打漿處理，平衡水分后備用。各組漿料對應的蒸煮工藝參數(shù)見表1。

表1 蒸煮工藝Table 1 Cooking conditions

1.2.2 抄紙及干熱老化實驗

各組漿料按照國家標準（GB/T 24326—2009）抄造定量為（60±3）g/m2的蕘花紙30張以上，1#～6#漿料分別對應制備的蕘花紙1#～6#紙樣；參照GB/T 22894—2008，在105℃條件下進行干熱加速老化實驗。將上述1#～6#蕘花紙紙樣各分成6份（每份不少于5張紙），其中1份為空白樣，其余5份置于105℃的恒溫箱中，分別老化10、20、30、50、80天。老化結(jié)束后取出紙樣，經(jīng)恒溫恒濕處理后進行下一步分析檢測。

1.3 測試與表征

1.3.1 白度和色度表征

紙樣的白度按照GB/T 22879—2008進行測定。采用CIEL*a*b*表色系統(tǒng)和色差ΔE*對紙樣的色度情況進行表征。色差ΔE*根據(jù)式(1)計算[11]。

式中，L*表示測試樣的亮度，a*表示紅綠顏色，b*表示黃藍顏色。a*為正值時顏色偏紅，為負值時則偏綠；b*為正值時顏色偏黃，為負值時則偏藍。

1.3.2 物理強度性能測定

按照國家標準GB/T 12914—2008、GB/T 457—2008、GB/T 455—2002分別測定紙樣的抗張強度、耐折度及撕裂度。

1.3.3 聚合度的測定

參照GB/T 1548—2004測定紙漿的黏度，換算得到聚合度。

1.3.4 紙樣pH值測定

按照GB/T 1545—2008測定紙樣水抽出液的酸堿度。

1.3.5 纖維長度測定

采用纖維分析儀（Morfi Compact、法國Techpap)測量老化前后纖維的長度。

1.3.6 結(jié)晶度測定

采用PANalytical公司生產(chǎn)的X'pert Powder型多位自動進樣X射線衍射儀（XRD），掃描范圍2θ=5°～60°，以分析纖維素結(jié)晶度的變化。

采用結(jié)晶指數(shù)來表示結(jié)晶度[12]，其計算見式(1)。

式中，I002表示纖維素002面峰的強度，即結(jié)晶區(qū)的衍射強度；Iam代表2θ=18°時峰的強度，即無定形區(qū)的衍射強度。

1.3.7 紅外光譜分析

采用德國Bruker公司生產(chǎn)的Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對紙樣進行紅外光譜分析。樣品和色譜級KBr質(zhì)量比為1∶100，分辨率4 cm-1，掃描32次，測試范圍400～4000 cm-1。

1.3.8 FESEM觀察

采用型號為SU5000的日本日立場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察干熱老化前后紙樣表面纖維的結(jié)構(gòu)微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 紙樣白度和色度分析

紙張在老化過程中會出現(xiàn)發(fā)黃現(xiàn)象，通過紙張的白度變化，可以衡量紙張的黃化程度，進而反映紙張的老化程度。圖1為不同蒸煮條件和干熱老化時間下紙樣的白度和色度變化。從圖1可以看出，所有紙樣初始白度普遍較低，這是因為采用常壓堿法蒸煮原料，且未經(jīng)漂白處理，僅能除去部分木質(zhì)素和果膠等雜質(zhì)，仍有部分果膠和木質(zhì)素殘存于紙漿中，導致紙張初始白度低。從圖1（a）可以看出，1#～6#蕘花紙紙樣的白度均隨老化時間的延長呈小幅度上升再下降的趨勢，但1#～3#紙樣白度下降的幅度比較平緩，且老化80天后，紙張的白度與初始未老化的白度幾乎一致。弱堿（K2CO3）蒸煮比強堿（NaOH）蒸煮表現(xiàn)出更好的白度穩(wěn)定性。

在圖1（b）中，所有紙樣的色差ΔE*隨老化時間的增加而不斷增加，蒸煮程度越大，紙樣變色速度越快，Δb*值變化趨勢愈大，返黃越嚴重。老化至80天時，6組蕘花紙紙樣的ΔE*值分別為5.46、6.73、6.80、6.54、7.74和8.83，1#紙樣老化80天時的ΔE*值與6#紙樣老化30天的ΔE*值相當。造成紙張色差增加的原因主要是紙張中羰基和羧基的數(shù)量增加[13]，采用溫和的弱堿（K2CO3）蒸煮制備的蕘花紙，經(jīng)干熱老化后，有相對較少的發(fā)色基團的產(chǎn)生，因此減緩了紙張色差增加的速度。

圖1 蕘花紙紙樣白度和色差隨老化時間的變化Fig.1 Changes in brightness and color difference of wikstroemia paper samples with aging time

2.2 紙樣物理強度的變化

紙張受熱老化后，整體物理強度性能下降。隨老化時間延長，紙張物理強度性能不斷下降，最終導致紙張脆化、破損。6組蕘花紙的物理強度性能隨老化時間的變化關(guān)系如圖2所示。由圖2可知，蕘花紙具有較高的初始物理強度；隨老化時間的延長，1#～6#紙樣的強度皆呈下降的趨勢。老化初期，強堿蒸煮所制備的蕘花紙（5#、6#）強度下降趨勢顯著，抗張指數(shù)出現(xiàn)略微增加；可能是因為老化初期纖維素受熱降解程度低，而紙樣內(nèi)的水分受熱蒸發(fā)，紙樣干度增加，導致抗張強度有小幅度的增加。老化80天后，1#～6#組蕘花紙紙樣抗張強度的保留率依次為94.2%、84.7%、81.1%、81.2%、79.0%、72.2%，耐折度保留率依次為19.6%、17.6%、16.2%、17.5%、14.9%、13.2%，撕裂指數(shù)保留率依次為47.9%、44.6%、44.0%、44.6%、41.5%、39.4%。結(jié)果表明，隨著蒸煮程度增加，所得紙樣的物理強度保留率逐漸下降，即強度耐久性變差。并且在3種強度指標中，隨著老化時間延長，蕘花紙耐折度和撕裂指數(shù)的變化較為顯著。

圖2 蕘花紙紙樣物理強度隨老化時間的變化Fig.2 Changes in the physical strength of wikstroemia paper samples with aging time

2.3 老化過程中聚合度的變化

在紙張老化過程中，纖維素受熱發(fā)生降解，但不論是熱降解還是氧化降解，均與分子變化有關(guān)，這可以通過聚合度的變化來反映，聚合度的降低也直接影響紙張的力學性能[14-15]。因此聚合度是衡量紙張老化程度的重要指標。

圖3顯示了6組蕘花紙紙樣在不同老化時間下的聚合度變化結(jié)果。隨著老化天數(shù)的增加，6組蕘花紙紙樣的聚合度均表現(xiàn)出下降的趨勢。高溫可能引起纖維素發(fā)生氧化、脫水和β-烷氧基消除反應，進而促使纖維素降解，纖維素鏈逐漸變短，聚合度下降。紙張聚合度的下降速率與蒸煮程度有關(guān)，初始纖維素鏈越長、聚合度越高的紙張纖維素水解速度越快，老化30天后，弱堿蒸煮的1#和2#蕘花紙紙樣聚合度下降9.1%和10.9%，強堿蒸煮的5#和6#蕘花紙聚合度分別下降33.3%和42.7%，遠高于弱堿蒸煮紙樣聚合度的變化率；老化80天后，各紙樣的聚合度保留率依次為66.9%、66.3%、58.7%、62.4%、48.6%、38.4%。老化后聚合度仍在600以上，表示紙樣還未嚴重脆化，這與紙樣老化80天后仍具有較高的抗張強度一致。在傳統(tǒng)的常壓蒸煮過程中，使用堿性較弱的蒸煮劑進行溫和蒸煮反應對纖維的損傷小，有利于減緩紙張老化過程纖維素的降解速率，提高紙張的耐久性。

圖3 聚合度隨老化時間的變化Fig.3 Changes in the degree of polymerization with aging time

2.4 老化過程中紙張pH值的變化

紙張的pH值是影響紙張耐久性的重要因素。纖維素的水解速度對pH非常敏感；在酸性環(huán)境下，氫離子成為紙張纖維素水解的催化劑，促進纖維素的水解，導致纖維素鏈發(fā)生斷裂。因此，酸性條件下紙張的降解速度比中性或微堿性下的降解速度快[16-17]。蕘花紙紙樣的pH值隨老化時間的變化結(jié)果見圖4。由圖4可知，各組蕘花紙紙樣的初始pH皆呈中性或弱堿性，干熱加速老化過程下的所有紙樣均顯示pH值降低，這表明纖維素發(fā)生降解而形成更多酸性官能團。老化80天后，弱堿蒸煮的蕘花紙紙樣pH仍呈中性或弱堿性，而強堿蒸煮所得蕘花紙紙樣pH已呈弱酸性，表明強堿蒸煮的紙樣在干熱老化過程中抵御酸化的能力低于弱堿蒸煮的紙樣，產(chǎn)生的酸性物質(zhì)又反過來促進了紙樣的老化降解，導致強堿蒸煮的紙樣耐老化性低于弱堿蒸煮的蕘花紙紙樣。此外，紙張中殘留的堿儲量可能會中和后期紙張老化過程中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，減緩紙張的酸自催化降解，提高紙張的耐久性。

圖4 蕘花紙紙樣pH值隨老化時間的變化Fig.4 Changes in the pH values of wikstroemia paper samples with aging time

2.5 老化前后纖維長度的變化

表2表示不同蒸煮條件下所抄蕘花紙紙樣干熱老化80天后纖維長度的變化。從表2可以看出，不同蕘花紙紙樣經(jīng)80天的干熱老化實驗后，纖維長度均有所下降，但下降的幅度較低，且蒸煮條件越強，纖維長度下降趨勢越明顯。纖維長度是影響紙張強度性能的主要因素之一，干熱老化過程中，紙張纖維長度的降低會導致紙張強度性能下降，但纖維長度未發(fā)生顯著的變化，說明老化過程中，紙張強度下降不是由纖維長度的變化引起的，其主要原因是纖維素鏈變短，纖維素聚合度的大幅度降低。

表2 老化前后蕘花紙紙樣纖維長度的變化Table 2 Fiber lengths of wikstroemia paper samples before and after aging

2.6 老化過程中紙張纖維素結(jié)晶度的變化

纖維素結(jié)晶度是指結(jié)晶區(qū)占纖維素整體的百分率，在一定程度上可以反映纖維的物理性能及纖維的受損情況。不同蒸煮條件下所得蕘花紙紙樣的XRD圖如圖5所示。從圖5可以看出，各紙樣的XRD曲線形狀一致，峰強和峰寬變化亦不大，曲線幾乎完全重合。表3為1#～6#組蕘花紙紙樣老化不同天數(shù)測得結(jié)晶指數(shù)。由表3可知，各組蕘花紙紙樣的初始結(jié)晶指數(shù)在65.7%～67.7%之間，變化幅度小，這表明蒸煮工藝及條件的不同未改變纖維素的原始結(jié)晶結(jié)構(gòu)，紙張中纖維素的結(jié)晶度無明顯變化。

圖5 不同蒸煮條件下蕘花紙的XRD圖Fig.5 XRD patterns of wikstroemia paper samples under different cooking conditions

表3 蕘花紙紙樣老化不同天數(shù)的結(jié)晶指數(shù)Table 3 Crystallinity index of wikstroemia paper samples for different aging days

隨著老化時間延長，所有蕘花紙紙樣中纖維素的結(jié)晶指數(shù)均呈先增大后減小的趨勢，這可能是因為纖維素的降解先發(fā)生在無定形區(qū)，之后結(jié)晶區(qū)的纖維素開始降解。隨著蒸煮程度的增加，老化前后紙樣中纖維素結(jié)晶指數(shù)變化呈增大的趨勢。但整體上老化前后紙張中纖維素結(jié)晶度變化幅度較小，原因可能是纖維素從結(jié)晶區(qū)到無定形區(qū)是逐步過渡的，無明顯界限，它們中間可能存在一種亞晶區(qū)（結(jié)晶區(qū)到非結(jié)晶區(qū)存在著分子鏈間一系列不同層次的序態(tài)），在一定條件下可向無定形區(qū)及結(jié)晶區(qū)轉(zhuǎn)化[12,18]。

2.7 老化前后蕘花紙紙樣的紅外光譜分析

實驗選取1#、3#和6#蕘花紙紙樣，分別對老化前后（80天）的紙樣進行紅外光譜分析，探究干熱老化過程中蕘花紙紙樣紅外譜圖的變化。老化前后蕘花紙紙樣的紅外光譜圖如圖6所示。表4為蕘花紙紅外光譜圖的解析結(jié)果。由圖6（a）可知，隨著蒸煮程度的增加，3000～3600 cm-1羥基特征峰處的吸收強度降低，羥基逐漸減少，2700～3000 cm-1處的C—H伸縮振動吸收峰強度減弱，900～1200 cm-1處的纖維素指紋區(qū)域特征峰減弱。這說明隨著蒸煮程度的增加，纖維素分子之間、纖維素與其他組分之間的作用力減弱，纖維素鏈降解程度越大。

表4 紅外光譜特征峰分析Table 4 Analysis of FT-IR spectral peaks

從圖6（b）～圖6（d）可以看出，蕘花紙老化前后譜圖曲線基本一致，未發(fā)現(xiàn)新官能團的產(chǎn)生和原有官能團的消失。但紙張經(jīng)干熱老化后紅外譜圖的波峰發(fā)生變化，如3421 cm-1處的O—H伸縮振動和1639 cm-1處的C==O伸縮振動的特征吸收峰增強，這主要是因為紙張受熱老化后，纖維素鏈斷裂，導致暴露的活性基團數(shù)量[19]及纖維素氧化生成的—COOH含量增加。900～1200 cm-1處的譜帶吸收增強是纖維素降解的另一個表現(xiàn)，這可能是因為纖維素氧化形成羧基之前一般會有1個生成醚鍵的中間狀態(tài)，醚鍵化合物不穩(wěn)定最終氧化成羧基[4]。此外，隨著蒸煮程度的增加，紙張經(jīng)干熱老化后紅外譜圖的變化趨勢更明顯。

圖6 老化前后紙樣的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of paper samples before and after aging

2.8 老化前后蕘花紙的SEM分析

采用FESEM觀察3組不同蒸煮條件所得紙張老化前后纖維結(jié)構(gòu)發(fā)生的變化。低放大倍數(shù)下觀測結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，紙張老化前后的表面宏觀形貌變化很小，并未發(fā)生結(jié)構(gòu)性的形變，說明在105℃下進行干熱老化實驗，紙張的宏觀結(jié)構(gòu)基本沒有發(fā)生變化。經(jīng)不同條件蒸煮所得蕘花紙老化后纖維形態(tài)無明顯差異。

圖7 不同蕘花紙紙樣老化前后表面FESEM圖（×400）Fig.7 FESEM images of wikstroemia paper samples before and after aging(×400)

放大倍數(shù)為5000倍時，蕘花紙紙樣的FESEM圖如圖8所示。由圖8可以看出，老化前纖維表面纖維完整、光滑，經(jīng)105℃老化80 d后，纖維表面褶皺增多，表面出現(xiàn)“脫皮”現(xiàn)象。原因可能是在熱的作用下，纖維素熱降解，纖維表面發(fā)生膨脹及纖維脆化，導致纖維韌性的下降，宏觀上表現(xiàn)為紙樣強度下降[14]。強堿蒸煮所得6#紙樣纖維表面損傷比弱堿蒸煮所得1#紙樣更嚴重，這也表明蒸煮程度越大，受熱老化后，纖維更易被破壞。

圖8 蕘花紙紙樣老化前后表面FESEM圖（×5000）Fig.8 FESEM images of wikstroemia paper samples before and after aging(×5000)

3 結(jié)論

本研究選取6組不同常壓蒸煮條件下所抄蕘花紙紙樣，在105℃下進行干熱老化實驗，探究蒸煮工藝對蕘花紙干熱老化性能的影響。

3.1 各組蕘花紙紙樣經(jīng)干熱加速老化處理后，紙樣的色差增加，強度、聚合度、pH值等指標均有不同程度的降低。制漿時的蒸煮條件影響紙張的耐久性，蒸煮程度越大，纖維素降解損傷越大，紙張返黃程度越大，聚合度及強度下降趨勢越顯著，紙張酸化越嚴重。采用弱堿常壓蒸煮可賦予蕘花紙優(yōu)異的耐久性。

3.2 老化后，紙張的纖維長度下降。纖維素受熱降解、纖維素鏈變短是老化后紙張強度性能下降、纖維素結(jié)晶度呈先增加后降低趨勢的主要原因。

3.3 紅外光譜分析結(jié)果表明，老化后未產(chǎn)生新官能團。隨著蒸煮程度增加，纖維素氧化生成的—COOH含量增加，紙張酸化越嚴重，紙張pH值越低。此外，蕘花紙紙樣的FESEM分析表明，纖維受熱皺縮、脆化，纖維韌性下降，宏觀表現(xiàn)為強度性能下降。蒸煮程度越大，受熱老化后，纖維更易受到破壞。

3.4 在保證纖維解離及滿足漿紙性能的基礎(chǔ)上，調(diào)控合適的蒸煮工藝程度，有利于提高紙張的耐久性，對延長紙張的使用壽命具有重要的意義。