劉靜平 楊振欣 趙懿明 劉毅飛 吳星亮 徐司雨 徐 森

①南京理工大學化學與化工學院(江蘇南京，210094)

②中北大學環(huán)境與安全工程學院(山西太原，030051)

③西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點實驗室(陜西西安，710065)

引言

煤炭在工業(yè)生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量的煤塵，存在燃爆風險。煤塵爆炸后的火焰和沖擊波嚴重影響著人們的生命和財產(chǎn)安全。因此，研究煤塵爆炸的火焰?zhèn)鞑ヌ匦燥@得尤其重要。

Seshadri等[1]假定火焰結(jié)構(gòu)由3個區(qū)域組成:第一個區(qū)域是預熱揮發(fā)區(qū)，顆粒在預熱揮發(fā)區(qū)吸熱，以達到點火溫度，此時的氣相化學反應速率較小；第二個區(qū)域是化學反應區(qū)；第三個區(qū)域是對流區(qū)。結(jié)合Seshadri等的火焰結(jié)構(gòu)理論，Bidabadi等[2]詳細研究了粉塵粒徑大小等因素對燃燒火焰的影響，發(fā)現(xiàn)大粒徑的粉塵火焰溫度要低于氣相揮發(fā)分燃燒時的火焰溫度。Cao等[3]在半封閉垂直燃燒管中對煤塵爆炸進行研究，發(fā)現(xiàn)當煤塵揮發(fā)分含量高或煤塵濃度大時，火焰?zhèn)鞑ニ俣雀?，火焰溫度也更高。Liu等[4]探究了煤塵云爆炸火焰?zhèn)鞑サ奶匦?，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，煤塵云爆炸火焰的高度和傳播速度隨煤塵濃度的增加呈現(xiàn)出先增大、后減小的變化規(guī)律。郭家鑫等[5]研究了管長對煤塵爆炸火焰?zhèn)鞑サ挠绊?，結(jié)果表明，管長越長，火焰?zhèn)鞑ゾ嚯x越遠。趙懿明等[6]的研究表明，點火能越大，火焰?zhèn)鞑ゾ嚯x越遠，傳播速度越快。Li等[7]對煤塵進行預氧化發(fā)現(xiàn)，煤塵預氧化溫度的升高導致固體殘渣粒度的分形維數(shù)變化趨勢復雜。在此基礎(chǔ)上，通過大量調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，煤礦中煤塵爆炸通常由瓦斯爆炸引發(fā)，混合爆炸會產(chǎn)生更嚴重的后果[8-10]。Lin等[11]通過研究發(fā)現(xiàn)，與甲烷爆炸相比，甲烷-煤塵爆炸具有更亮的火焰和更長的火焰持續(xù)時間。

上述研究表明，煤塵火焰?zhèn)鞑ナ苤T多因素影響。因此，實驗前確定實驗條件就顯得格外重要。以褐煤煤塵為研究對象，重點關(guān)注粉塵粒徑對爆炸火焰?zhèn)鞑ヌ匦缘挠绊?，確定不同粒徑煤塵爆炸的火焰?zhèn)鞑ヒ?guī)律?？蔀楸ＷC煤礦生產(chǎn)安全和保障國家能源安全提供實驗依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗樣品

選取具有高揮發(fā)分、易發(fā)生粉塵爆炸的褐煤為研究對象。首先，在氮氣條件下將樣品煤粉粉碎；然后，將樣品放入真空干燥箱中，干燥溫度和時間分別為60℃和6 h；篩選得到100目、200目和300目粒徑的煤塵，并用BT-9300ST型激光粒度分布儀對上述煤塵進行粒徑分析，對應的中位徑分別為112.2、37.1、10.5 μm。

1.2 實驗儀器

粉塵爆炸實驗在容積為1.2 L的豎直燃燒管中進行，如圖1所示。通過點火電極放電點火，點火電極位于燃燒管底部上方100 mm處。點火電極總長大約110 mm，電極尖端圓曲率半徑在0.01～0.04 mm之間。豎直玻璃管由螺栓固定于儲粉室和傘狀噴嘴組成的分散系統(tǒng)的正上方。0.7 MPa的高壓空氣通過傘狀噴嘴將儲粉室底部的粉塵揚起，形成粉塵云，隨后，點火電極擊穿空氣，形成電火花，將粉塵點燃。采用高速攝影記錄煤塵爆炸火焰的傳播過程。

圖1 豎直燃燒管Fig.1 Vertical combustion tube

2 實驗結(jié)果

2.1 火焰?zhèn)鞑ミ^程

選取褐煤煤塵的最佳爆炸質(zhì)量濃度500 g/m3進行實驗。設(shè)置點火能量為2 J，3種不同粒徑的煤塵爆炸火焰?zhèn)鞑ミ^程大致相同。記點火時刻為0 ms，每間隔33 ms選取一張火焰?zhèn)鞑D片。圖2為拍攝的粒徑為10.5 μm的典型煤塵火焰?zhèn)鞑ミ^程。

由圖2可知，開始階段，電火花放電形成明亮的白色火球，電極周圍煤塵顆粒在火球的加熱作用下被點燃，形成中間呈亮黃色、邊緣為暗紅色的斑點狀火焰?；鹧嬉贾車簤m后向四周擴散，進而形成連續(xù)的燃燒區(qū)域。在133 ms時，火焰前鋒陣面到達管口。在166 ms后，火焰噴出管口，不再受管道的約束，從而向四周擴散，形成蘑菇云狀火焰；同時，受外界空氣作用，煤塵燃燒更加猛烈，火焰結(jié)構(gòu)趨于完整，火焰顏色轉(zhuǎn)為亮黃色。在火焰的加熱下，氣流裹挾煤塵向上運動，整個蘑菇云狀火焰隨煤塵向上移動。233 ms后，隨著煤塵的逐漸消耗，火焰?zhèn)鞑ニ俣葴p慢，火焰表面出現(xiàn)了暗紅色的斑點區(qū)，并逐漸向內(nèi)部擴散，火焰輪廓由平滑轉(zhuǎn)向離散；333 ms之后，頂部火焰熄滅，火焰高度急速下降，火焰整體轉(zhuǎn)為暗紅色，而后直至熄滅。

圖2 典型煤塵爆炸火焰?zhèn)鞑ミ^程Fig.2 Flame propagation process in typical coal dust explosion

2.2 火焰?zhèn)鞑ジ叨群蛡鞑ニ俣扰c煤塵粒徑的關(guān)系

記火焰前鋒陣面最高點到點火電極平面的距離為火焰?zhèn)鞑ジ叨萮，結(jié)果如圖3所示。

圖3 火焰?zhèn)鞑ジ叨菷ig.3 Flame propagation height

由圖3可以看出:100 ms之前，火焰高度相對平緩；100~200 ms，火焰高度大幅提升；200 ms之后，傳播速度開始減緩，并達到火焰?zhèn)鞑ジ叨鹊姆逯担换鹧娓叨入S著時間的延長先增大、后平緩。3種粒徑煤塵的爆炸火焰?zhèn)鞑ジ叨鹊姆逯捣謩e為423、528、623 mm。

對火焰?zhèn)鞑ジ叨惹€進行求導處理，從而得到煤塵爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣惹€，如圖4所示。不同粒徑的煤塵爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣葀均隨時間先增大、后減小，當煤塵粒徑為112.2、37.1、10.5 μm時，火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊姆逯捣謩e為3.1、3.6、4.3 m/s。

圖4 火焰?zhèn)鞑ニ俣菷ig.4 Flame propagation velocity

圖5為不同煤塵粒徑下的火焰?zhèn)鞑ジ叨确逯岛蛡鞑ニ俣确逯档谋容^。由圖5可以看出，隨著煤塵粒徑的減小，煤塵火焰?zhèn)鞑ジ叨群蛡鞑ニ俣染尸F(xiàn)增加趨勢。

圖5 火焰?zhèn)鞑ジ叨确逯岛蛡鞑ニ俣确逯抵鶢顖DFig.5 Histogram of peak propagation height and peak propagation velocity of flame

火焰產(chǎn)生的本質(zhì)是分子的化學反應放熱，反應過程中帶動煤塵氣相反應區(qū)周邊的空氣，分子加熱而高速運動，從而發(fā)光，是煤塵燃燒的宏觀表現(xiàn)形式。為了進一步探索煤塵燃燒火焰?zhèn)鞑サ幕瘜W反應過程，從分子層面借助分子動力學方法對煤塵的燃燒過程進行機理研究，以獲取煤塵的初始分解、反應路徑、原子運動軌跡和主要產(chǎn)物等，是一種可靠的研究方式。

3 分子動力學模擬

對煤分子的熱分解過程進行分子動力學模擬研究，以初步獲取煤塵在燃燒初期的熱分解反應過程。

結(jié)合文獻[12-13]中煤樣元素及官能團含量分析數(shù)據(jù)，選取與煤塵元素組成相近的Wolfrum模型并進行適當修改和簡化，重新構(gòu)建—OH、—COOH等含氧官能團，得出了如圖6所示的褐煤單分子模型(分子式為C212H156N4O57)和包含10個單分子的多分子模型。多分子模型的構(gòu)建主要借助于Materials Studio(MS)軟件中的Amorphous Cell模塊，通過該模塊構(gòu)建出含有10個煤分子的無定型晶胞。為避免結(jié)構(gòu)重合，首先對0.1 g/cm3的堆積密度煤分子結(jié)構(gòu)模型在10.0 MPa和0.1 MPa的壓力下進行NPT壓縮和減壓過程，以獲得更接近真實密度的優(yōu)化模型，最終構(gòu)建的煤分子多組分模型堆積密度為1.150 g/cm3，如圖6(b)所示。

圖6 煤分子模型Fig.6 Coal molecular model

對煤塵分子在3 000 K溫度下進行恒溫熱分解模擬。所用的ReaxFF力場參數(shù)是從LAMMPS[14]中的Reax包獲得的。首先，采用微正則系綜(NVE系綜:恒定原子數(shù)n、恒定體積V、恒定能量E)對煤分子進行能量最小化；其次，在NVT系綜[15]下進行低溫平衡模擬，設(shè)置模擬溫度和時間分別為300 K和10 ps，時間步長為0.1 fs，溫度由Berendsen恒溫器控制，阻尼常數(shù)為0.1 ps。在等溫模擬中采用了將溫度跳躍到目標值的策略，以避免在升溫過程中影響化學反應的分析。恒溫模擬在NVT系綜下進行，設(shè)置溫度為3 000 K，模擬時間為200 ps，時間步長為0.1 fs。NVT系綜意味著模擬箱和環(huán)境之間沒有傳熱阻力，也沒有傳質(zhì)。生成的揮發(fā)物(氣體和焦油)將留在模擬箱中未反應的煤分子中，并在熱分解模擬過程中進一步反應。鍵序設(shè)置為0.3。模擬完成后，通過可視化分析軟件(open visualization tool，OVITO)分析原子坐標的輸出文件，并對輸出文件進行再處理，根據(jù)輸出的產(chǎn)物文件分析反應機理。

煤熱分解的過程中產(chǎn)生了大量的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物。中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的生成時間和數(shù)量對研究煤分子的初始分解和燃燒火焰的產(chǎn)生機理具有重要意義。對主要小分子中間產(chǎn)物([H]、[OH]、[CH2]■O)和最終產(chǎn)物(H2、H2O、CO2、CH2O、NH3、CH4)產(chǎn)生的時間及方式進行了分析。圖7顯示了在3 000 K下煤初始分解的主要中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的產(chǎn)生時間。反應開始后，首先通過C—H鍵的斷裂產(chǎn)生[H]自由基，C—O斷裂產(chǎn)生[OH]自由基，[H]自由基相互結(jié)合或與其他分子的氫原子結(jié)合進而形成H2，[H]自由基與[OH]自由基結(jié)合進而生成H2O，同時，CH2O、CO2、CO、CH4等穩(wěn)定產(chǎn)物隨著分解過程逐步產(chǎn)生。

圖7 3 000 K時由煤分解產(chǎn)生的主要產(chǎn)物Fig.7 Production of the main products by coal decomposition at 3 000 K

為了獲取煤熱分解的主要產(chǎn)物，分析產(chǎn)物分子在熱分解過程中出現(xiàn)的頻率和數(shù)量，總結(jié)出了不同溫度時煤分子熱分解的主要產(chǎn)物及其數(shù)量變化過程，如圖8所示。煤分子熱分解的最終產(chǎn)物中，H2為分子數(shù)量最多的產(chǎn)物，且產(chǎn)生的速率最快，在反應開始后其數(shù)量就隨煤分子模型的分解而迅速增加。H2的產(chǎn)生在煤塵燃燒過程中可加速煤塵與氧氣的反應，增加放熱量，促進燃燒火焰的產(chǎn)生。[H]和[OH]自由基是煤分子分解初期最主要的自由基，[H]自由基在煤分子分解開始后迅速產(chǎn)生并達到最大值，隨著時間的增加又迅速消耗，數(shù)量開始下降。

圖8 3 000 K下煤熱分解的主要產(chǎn)物Fig.8 Main products of coal pyrolysis at 3 000 K

H2、H2O、CO2和CH2O均呈現(xiàn)出明顯的數(shù)量優(yōu)勢，是煤的熱分解主要產(chǎn)物。其中，H2的數(shù)量最多，在反應初期，其生成速率較快，其數(shù)量在較短時間內(nèi)迅速增加，后期仍呈現(xiàn)增長趨勢；H2O的產(chǎn)生呈現(xiàn)逐步增長趨勢，羧基中碳原子和氧原子的脫離產(chǎn)生CO2，其數(shù)量與關(guān)鍵中間體羧基和[O]自由基的數(shù)量有關(guān)；CH2O是煤分子模型燃燒中出現(xiàn)的主要中間體之一，在3000K溫度下，反應速率較快，煤分子的熱分解程度較高，CH2O數(shù)量先增加、后減少，以進一步生成更為穩(wěn)定的最終產(chǎn)物。

通過分子動力學模擬結(jié)果可得，煤分子在熱分解時主要生成H2、H2O、CO2和CH2O，這些產(chǎn)物進一步與氧氣結(jié)合會形成可燃物，促進煤塵燃燒和火焰?zhèn)鞑ミ^程。當煤塵粒徑較小時，其比表面積較大，反之則較小。比表面積較大時，煤分子更容易與空氣中的O2結(jié)合。粉塵表面吸附更多的O2時，反應物含量的增加加快了吸附氧與煤塵表面碳的反應，從而加快了H2、H2O、CO2和CH2O的形成和析出，使得整個體系燃速加快；另外一方面，從物理學角度分析，在2 J的電火花作用下，被點燃的煤塵作為熱源向周邊煤塵輻射熱量，未被點燃的煤塵接收到熱輻射，并向粉塵內(nèi)部進行熱傳導，當粉塵粒徑較小時，熱量傳遞速率快，燃燒反應快，從而燃速加快，使得火焰?zhèn)鞑ニ俣燃涌?；相反，當粒徑較大時，熱量傳遞速率較低，一定程度上起到了阻熱、隔熱的作用，從而降低反應速率，使得火焰?zhèn)鞑ジ叨纫约皞鞑ニ俣冉档汀?/p>

4 結(jié)論

利用豎直燃燒管實驗裝置對褐煤煤塵的爆炸進行了實驗和模擬研究，得到主要結(jié)論如下:

1)煤塵爆炸火焰的結(jié)構(gòu)和顏色與反應的劇烈程度有關(guān)。火焰?zhèn)鞑コ跗诤突鹧嫠p階段，煤塵燃燒反應進程緩慢，火焰呈現(xiàn)為離散的暗紅色區(qū)域?；鹧鎳姵龉芸诤?，燃燒反應劇烈，火焰整體呈現(xiàn)為連續(xù)的明黃色區(qū)域。燃燒反應越劇烈，火焰亮度越高。

2)煤塵爆炸火焰?zhèn)鞑ジ叨入S著時間先增大、再穩(wěn)定，火焰?zhèn)鞑ニ俣入S著時間先增大、后減小。煤塵爆炸火焰的傳播高度峰值和傳播速度峰值隨著煤塵粒徑的減小不斷增大。當煤塵粒徑為112.2、37.1、10.5 μm時，煤塵爆炸火焰?zhèn)鞑ジ叨确逯捣謩e為423、528、623 mm；傳播速度峰值分別為3.1、3.6、4.3 m/s。

3)褐煤煤塵在3 000 K溫度下化學鍵斷裂，吸收能量，開始分解。C—H鍵、芳香環(huán)、C—O鍵和C—C鍵等斷裂，產(chǎn)生了大量的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物，主要產(chǎn)物為H2、H2O、CO2和CH2O。