馮鐵柱，邊德軍，王 帆，曾尚景，艾勝書，聶澤兵

(1.長春工程學(xué)院水利與環(huán)境工程學(xué)院，長春130012； 2.吉林省城市污水處理重點實驗室，長春130012)

0 引言

粉煤灰來自于電廠燃煤發(fā)電后排出的廢棄物，我國重視粉煤灰的高效綠色綜合利用，增加其可利用性，變廢為寶。粉煤灰合成沸石技術(shù)已逐步成熟，粉煤灰合成沸石在污水處理方面的研究也得到不斷進展，如：處理重金屬污水、處理電解工業(yè)廢水、處理含酚廢水、處理含氟廢水、去除廢水中氮磷、處理印染廢水等[1-3]。沸石改性技術(shù)有活化處理和表面改性兩種方式，活化處理包括酸、堿以及熱活化，主要是加入對沸石產(chǎn)生外部影響因素的物質(zhì)，以對其表面以及孔道中的雜質(zhì)進行清除[4-5]。表面改性分為載體改性、有機與無機改性，目的是將某種載體和有機物、無機物附著在沸石的表面和孔道中[6-7]。

氟為人體必需的微量元素之一，按照國家污水綜合排放標準，F(xiàn)的質(zhì)量濃度應(yīng)<10 mg/L；對于飲用水，F(xiàn)的質(zhì)量濃度要求在1 mg/L以下[8]。當人體內(nèi)的氟含量累積到一定程度時會發(fā)生氟中毒現(xiàn)象，最典型的癥狀為氟斑牙和氟骨癥，氟也會影響體內(nèi)脂類的代謝功能，降低對脂肪的吸收作用，因此，控制水中氟離子的質(zhì)量濃度極為重要。沸石作為新型的除氟材料越來越受到研究者的關(guān)注，改性沸石除氟具有容量穩(wěn)定、易再生、壽命長和處理效果好等優(yōu)點，但天然沸石受開采條件限制，數(shù)量少且成本高。

本研究以粉煤灰為原料，采用堿熔融—水熱法合成沸石，并用稀土金屬鋯對其進行改性，用于處理水中氟離子，本方法合成后的沸石具有雜質(zhì)少、成本低等優(yōu)點，同時也為除氟技術(shù)提供積極的理論及應(yīng)用價值。

1 實驗材料

1.1 實驗試劑

實驗水樣：稱取氟化鈉(分析純)固體與去離子水混合，配置成氟標準溶液，再用氟標準溶液配置成一定質(zhì)量濃度的含氟水樣。

實驗藥品：氫氧化鈉(分析純)，氟化鈉(分析純)，濃鹽酸(分析純)，去離子水，乙酸(分析純)，氯化鈉(特優(yōu)級)，環(huán)已二胺四乙酸(CDTA)(分析純)，氧氯化鋯溶液(特優(yōu)級)。

1.2 實驗所用儀器

101-2A型電熱恒溫干燥箱，不銹鋼反應(yīng)釜，JJ-1A數(shù)顯精密磁力電動攪拌器，標準分樣篩(100目)，S25-2型恒溫磁力攪拌器，TA2003A電子天平，siGmA 3-15型離心機，PHSJ-4A型pH計，PF-2-01氟離子電極，232-01飽和甘汞電極。

1.3 粉煤灰合成沸石樣品表征

粉煤灰合成的沸石樣品XRD如圖1，圖中出現(xiàn)峰形尖銳的Zeolite衍射峰，峰值較高，證明出現(xiàn)沸石數(shù)量較多[9]。同時，產(chǎn)物中還存在八面沸石和片沸石晶體以及輝沸石晶體和部分加騰石。加騰石是一種礦物，產(chǎn)生原因可能是由于溫度偏高，出現(xiàn)雜晶現(xiàn)象。

圖1 粉煤灰合成沸石XRD表征

2 粉煤灰沸石載鋯改性與除氟實驗

2.1 改性前預(yù)處理

實驗是基于氟離子與稀土金屬的配位能力較強，所以稀土金屬氧化物對氟離子的吸附能力較強。采用合成條件為灰堿比為1∶2，煅燒時間2 h，熔融溫度600 ℃，晶化時間8 h的合成產(chǎn)物，此合成條件具有易于控制、合成方法便捷、合成產(chǎn)物結(jié)晶度較高等優(yōu)點。首先將樣品分別用0.5 mol/L的鹽酸和0.5 mol/L的氫氧化鈉進行活化處理，靜態(tài)浸泡24 h，再清洗呈中性，在活化處理后的樣品中加入質(zhì)量濃度為20 g/L的氧氯化鋯溶液，固液比為1∶10，常溫下靜態(tài)浸漬24 h。將不同方法處理后的樣品分別進行除氟實驗，結(jié)果表明：未改性、直接改性、酸預(yù)處理后改性、堿預(yù)處理后改性材料對氟離子的去除率分別為42.07%、48.97%、53.04%、50.17%，根據(jù)去除率得出酸處理后的除氟效果最佳，因為合成產(chǎn)物表面與孔道的雜質(zhì)較多，用酸處理后，部分雜質(zhì)與酸發(fā)生反應(yīng)被除去，提高了樣品活性，使稀土金屬鋯更有利于負載到樣品上[10]。

2.2 載鋯改性實驗

實驗基于稀土金屬鋯對氟離子的吸附性能較強，將其負載在合成產(chǎn)品上可以制得集產(chǎn)品本身特點與稀土金屬的高效吸附性能于一體的吸附材料。

實驗采用后載鋯改性方法：用0.5 mol/L的鹽酸將合成樣品進行活化處理，再取適量的氧氯化鋯溶液以一定比例與合成樣品混合，常溫靜態(tài)浸漬24 h至吸附平衡，沖洗至中性，烘干后備用[11]。

2.3 再生實驗

本實驗采用對中質(zhì)量濃度含氟廢水(30 mg/L)吸附飽和后的合成樣品，以一定質(zhì)量濃度的氫氧化鈉溶液對樣品進行再生實驗。實驗方法：取一定量的氫氧化鈉溶液對吸附飽和的合成材料浸泡并攪拌一段時間，之后進行固液分離，洗滌至中性，烘干備用。

3 結(jié)果與討論

3.1 改性條件對粉煤灰合成沸石除氟性能的影響

3.1.1 氧氯化鋯溶液質(zhì)量濃度及浸泡次數(shù)的影響

采用氧氯化鋯溶液以動態(tài)浸漬的方法對粉煤灰合成沸石進行改性，分別配置不同質(zhì)量濃度的氧氯化鋯溶液，探討氧氯化鋯溶液的最佳負載質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖2～3。分別配置質(zhì)量濃度為2、4、6、8、10 g/L的氧氯化鋯溶液分別用1次浸48 h和4次浸泡、每次12 h的方法進行粉煤灰合成沸石的改性，將改性后的樣品進行動態(tài)除氟實驗，除氟的條件：投加量為0.5 g，攪拌時間為30 min，含氟水體積為50 mL，含氟水質(zhì)量濃度為30 mg/L，攪拌速度為300 r/min。除氟實驗結(jié)束后測定電位值，計算去除率，從中可知，4次浸泡方式優(yōu)于1次浸泡方式，并且氧氯化鋯溶液的質(zhì)量濃度為8 g/L時對氟離子的去除率最佳為58.46%，處理后含氟水中的氟離子質(zhì)量濃度降為12.46 mg/L。當氧氯化鋯質(zhì)量濃度過低時，只有少部分鋯離子負載在樣品上，與氟離子交換作用小，所以樣品吸附性能并沒有得到提高；若質(zhì)量濃度過高時，過多的鋯離子會堵塞樣品孔道，降低了其吸附氟離子的性能。因此，選用質(zhì)量濃度為8 g/L的氧氯化鋯溶液分4次浸泡方式進行改性[12]。

圖2 分4次浸泡、每次12 h

圖3 單次浸泡48 h

3.1.2 負載前后表面形貌分析

圖4是負載前后合成樣品的SEM對比圖，從中可以看出，負載前樣品中存在大量的晶體形態(tài)，大多數(shù)為二維立體規(guī)則塊狀形態(tài)，顆粒較大，改性前樣品表面光滑、平整。圖4(c)與圖4(d)是負載后的樣品形貌，與未負載的樣品相比，負載后的樣品呈不規(guī)則形態(tài)，負載前的規(guī)則晶體基本消失不見，可見晶體表面出現(xiàn)了層狀結(jié)構(gòu)，把晶體形態(tài)物質(zhì)包裹起來，這些層狀結(jié)構(gòu)提高了其吸附能力，且粉煤灰內(nèi)部更多的金屬活性點被暴露出來，進一步提高了粉煤灰的吸附性能[13]。同時，有部分鋯離子與合成樣品發(fā)生反應(yīng)，鋯離子融入到合成樣品中，提高了合成樣品的活性，使其兼并本身及稀土金屬的吸附特質(zhì)。

圖4 負載前后樣品的SEM圖

3.2 去除過程中影響除氟性能的因素

3.2.1 粉煤灰合成沸石投加量的影響

在溫度25 ℃、300 r/min、攪拌時間為30 min，含氟水質(zhì)量濃度為30 mg/L的條件下，探究改性粉煤灰合成沸石不同投加量對氟離子吸附性能的影響。由圖5可知，改性樣品對氟離子的去除率隨著初始投加量的增加而增大，投加量在0.1～0.5 g時，對氟離子的去除率由16.28%增加到56.96%，增長速度明顯，隨后去除率緩慢增長，投加量增加至1.5 g后，去除率開始明顯上升，可能是隨著投加量增多，樣品整體的反應(yīng)表面積增大的原因。隨著投加量增加，吸附量先上升后減小，最后趨于平緩，因為雖然投加量增加但含氟水的體積保持不變，所以吸附容量在投加量增加到一定程度后開始減小。

3.2.2 含氟水溶液初始質(zhì)量濃度的影響

初始投加量為0.5 g，其他實驗條件不變，探究在不同初始質(zhì)量濃度條件下改性粉煤灰合成沸石對氟離子吸附性能的影響，如圖6所示。

從圖6中可知，在不同的初始質(zhì)量濃度下，隨著初始質(zhì)量濃度的增加，改性樣品對氟離子的去除率呈先上升后減小趨勢，并發(fā)生彎折現(xiàn)象，可知其他條件相同但含氟水質(zhì)量濃度不同時則改性樣品對氟離子的吸附性能不同；當含氟水質(zhì)量濃度達到30 mg/L后，隨著含氟水質(zhì)量濃度繼續(xù)升高，改性樣品對氟離子的去除率呈下降趨勢，表明含氟水質(zhì)量濃度越高去除率越低。由圖6可知，改性樣品對氟離子的吸附容量隨著氟離子質(zhì)量濃度的升高而升高，當質(zhì)量濃度由2 mg/L增加到100 mg/L時，改性樣品對氟離子的吸附容量從0.1005 mg/g增加到3.877 mg/g，增長速度呈直線上升趨勢。

圖5 投加量對吸附性能的影響

圖6 初始質(zhì)量濃度對吸附性能的影響

3.2.3 攪拌時間的影響

初始質(zhì)量濃度為30 mg/L，其他實驗條件同不變，探究在不同攪拌時間條件下改性粉煤灰合成沸石對氟離子吸附性能的影響，如圖7所示。

圖7 攪拌時間對吸附性能的影響

從圖7中可知，隨著攪拌時間不斷增加，樣品對氟離子的去除率先呈緩慢增加趨勢之后趨于平緩，攪拌時間在10～90 min時，去除率呈增加趨勢，而當攪拌時間在90 min之后去除率趨于平緩，表明90 min時改性樣品對氟離子的吸附效果已達到飽和狀態(tài)。由圖7可知，隨著攪拌時間的增加改性樣品對氟離子的吸附容量同去除率趨勢相同。

3.2.4 攪拌速度的影響

攪拌時間為30 min，其他實驗條件同不變，探究在不同攪拌速度條件下改性粉煤灰合成沸石對氟離子吸附性能的影響，如圖8所示。

圖8 攪拌速度對吸附性能的影響

從圖8中可知，隨著攪拌速度增加，提高了改性樣品對氟離子的吸附容量和去除率，但當攪拌速度達到300 r/min后，改性樣品對氟離子的吸附性能不再隨著攪拌速度的加快而增加，由于改性樣品對氟離子的吸附性能受到顆粒內(nèi)擴散和固液接觸程度的控制，加快攪拌速度可以在一定程度上提高固液接觸程度，但是固液界面仍然存在并依靠分子擴散作用，因此，繼續(xù)增加攪拌速度，改性樣品對氟離子吸附性能降低。

3.2.5 溫度的影響

攪拌速度為300 r/min，其他實驗條件同3.2.4節(jié)，探究在升高溫度的條件下改性粉煤灰合成沸石對氟離子吸附性能的影響，如圖9所示。

圖9 溫度對吸附性能的影響

從圖9中可知，在溫度由25 ℃升高到55 ℃的過程中，改性樣品對氟離子的吸附容量和去除率呈先升高再減小后趨于平緩的趨勢，說明增加溫度，改性樣品對氟離子的吸附性能會有所提高。溫度升高對吸附過程有兩個方面影響[14]，一方面氟離子由溶液相向顆粒表面擴散速度增加，另一方面顆粒的平衡吸附量也隨之改變。

3.3 探究改性粉煤灰合成沸石再生性能

3.3.1 再生劑的選擇

當改性粉煤灰合成沸石對氟離子吸附飽和后，此時粉煤灰合成沸石對氟離子的去除率與吸附容量穩(wěn)定，吸附劑的結(jié)構(gòu)和表面特性僅有微弱變化或不再產(chǎn)生變化，應(yīng)用一系列方法將吸附質(zhì)從吸附劑的表面或孔隙中脫離出來達到解吸效果，盡可能恢復(fù)吸附劑的吸附性能即所謂的吸附再生。通過再生處理，吸附劑可恢復(fù)一定的吸附能力，達到重復(fù)利用，降低吸附成本的目的。解吸程度依賴于解吸藥劑，因此，選用合適的解吸藥劑至關(guān)重要。目前，國內(nèi)外關(guān)于吸附再生的方法較多，較為常用的主要有藥劑再生、加熱再生、化學(xué)氧化還原再生、濕式氧化再生以及生物再生，本實驗采用藥劑再生方法[15]。

預(yù)選3種再生液(去離子水，質(zhì)量分數(shù)為5%的鹽酸溶液，質(zhì)量分數(shù)為5%的氫氧化鈉溶液)采用相同的實驗條件，探究不同種類的再生液對改性粉煤灰合成沸石吸附飽和后的再生效果。

實驗步驟：準確稱取20 g的改性粉煤灰合成沸石與50 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的含氟水溶液混合，在恒溫的條件下，攪拌速度為400 r/min，反應(yīng)時間為1 h，當反應(yīng)結(jié)束后，取上清液，測定溶液中剩余氟離子的質(zhì)量濃度，計算改性粉煤灰合成沸石的飽和吸附量q1。將吸附飽和后的改性粉煤灰合成沸石產(chǎn)品按固液比1∶10與再生液混合，在相同的條件下反應(yīng)1 h，取上清液，將氟離子質(zhì)量濃度測定出來，并計算出氟的脫附量q2，q2與q1的比值即為再生率[16]。本實驗結(jié)果表明：質(zhì)量分數(shù)為5%的鹽酸溶液與改性樣品發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生互溶現(xiàn)象達不到再生效果，而質(zhì)量分數(shù)為5%的氫氧化鈉溶液對改性樣品的再生率為73.44%，去離子水對改性樣品的再生率為46.55%，所以選擇氫氧化鈉溶液作為再生劑進行再生實驗。

3.3.2 再生液質(zhì)量分數(shù)

選擇質(zhì)量分數(shù)分別為2%、4%、5%、8%、10%的NaOH溶液，對達到吸附飽和后的改性樣品進行動態(tài)浸漬解吸，在室溫下，攪拌速度為400 r/min，吸附時間設(shè)定為1 h，改性樣品再生率如圖10所示，從圖中可知NaOH溶液質(zhì)量分數(shù)為5%時，改性樣品再生率最佳。

3.3.3 再生次數(shù)

吸附劑的使用壽命和吸附劑性能可用再生次數(shù)反應(yīng)[17]，是將吸附飽和后的改性樣品與5%的NaOH溶液混合進行一次再生，保持實驗條件不變，將一次再生后的產(chǎn)品再次與再生液混合進行多次再生。計算吸附容量和再生率，如圖11所示，從圖中可知，首次對改性樣品進行再生，再生率可達73.44%以上，但是經(jīng)4次再生后，改性樣品的再生率為62.66%，表明改性樣品的吸附性能隨著再生次數(shù)的增加而減弱。結(jié)果表明所制備的改性粉煤灰合成沸石吸附劑在實驗室的條件下吸附、解吸、再生效果很好，增加了吸附材料的利用價值，降低了應(yīng)用成本，所以具有一定的應(yīng)用前景[18]。

圖10 再生液質(zhì)量濃度對再生率的影響

圖11 再生次數(shù)對再生率的影響

4 結(jié)論

1)采用鹽酸及NaOH對改性粉煤灰合成沸石樣品進行預(yù)處理，結(jié)果表明鹽酸預(yù)處理后的樣品負載效果最佳，對氟離子的去除率最高。以質(zhì)量濃度為20 g/L的氧氯化鋯溶液，常溫下靜態(tài)浸漬24 h，對預(yù)處理后樣品進行鋯離子的負載，通過掃描電鏡(SEM)對負載前后產(chǎn)物的形貌進行表征，結(jié)果表明負載后產(chǎn)物形貌發(fā)生變化，規(guī)則晶體變?yōu)闊o序狀，樣品表面粗糙，原晶相表面被其他物質(zhì)所包裹，證明鋯離子已負載到樣品表面及孔道內(nèi)部。

2)探究了不同的浸泡次數(shù)與浸泡質(zhì)量濃度對負載后樣品去除氟離子的影響，實驗分4次浸泡、每次12 h，浸泡質(zhì)量濃度為8 g/L時，負載后樣品對氟離子的去除率達到了58.46%，與未負載的樣品相比去除率得到了提高，稀土金屬本身具有一定的吸附性能，將其負載到粉煤灰合成沸石樣品上，進一步增強了其對氟離子的吸附性能。

3)除氟性能的影響因素試驗表明：投加量為0.5 g，含氟水質(zhì)量濃度為5 mg/L，溫度為35 ℃，攪拌時間為60 min，攪拌速度為300 r/min時，改性粉煤灰合成沸石除氟效果最佳。

4)對改性樣品的再生效果進行研究，采用去離子水、鹽酸溶液、NaOH溶液對改性樣品進行再生實驗，結(jié)果表明：當NaOH溶液質(zhì)量濃度為5%，再生次數(shù)為4次時，NaOH溶液對改性樣品再生效果最佳，再生率可達到73.44%。