楊景紅，劉甲坤，付曦，魏文慶，葉超超，劉永勝，張麗霞

(1.濰坊學(xué)院，濰坊， 261061；2.濰坊市工業(yè)發(fā)展促進(jìn)中心，濰坊， 261041；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，先進(jìn)焊接與連接國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱， 150001)

0 序言

隨著現(xiàn)代軍事技術(shù)發(fā)展，開發(fā)新一代的戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈已經(jīng)成為世界大國研究的重點(diǎn).SiO2-BN 是近幾年最新開發(fā)的二氧化硅基功能陶瓷，因其具有強(qiáng)度高、韌性好、耐高溫、抗熱震、耐燒燭、介電常數(shù)低的特點(diǎn)而倍受關(guān)注[1-2].特別是SiO2-BN 具有優(yōu)異的透波性[3-4]，已成為目前高馬赫數(shù)導(dǎo)彈天線罩的首選材料[5].然而SiO2-BN 復(fù)相陶瓷因塑性較低，很難加成為結(jié)構(gòu)復(fù)雜的構(gòu)件.因此，選取合適的連接方法，實(shí)現(xiàn)SiO2-BN 復(fù)相陶瓷與金屬的連接可以拓寬其應(yīng)用范圍.

目前，釬焊[6-7]、擴(kuò)散焊[8-9]、瞬時(shí)液相反應(yīng)連接[10-11]、自蔓延反應(yīng)連接[12-13]、熔焊[14]和攪拌摩擦焊[15-16]被廣泛應(yīng)用于陶瓷與金屬的連接.擴(kuò)散連接過程中因?yàn)樾枋┘虞^大壓力，這會使得SiO2-BN 復(fù)相陶瓷的力學(xué)性能嚴(yán)重受損.采用釬焊的方式可以實(shí)現(xiàn)SiO2-BN 復(fù)相陶瓷的高質(zhì)量連接.但仍需要解決兩個(gè)方面的問題：(1)金屬釬料需要對陶瓷實(shí)現(xiàn)良好潤濕；(2)釬料需要與陶瓷形成較為理想的連接界面.Zhang 等人[17]采用AgCuTi 釬料對SiO2-BN 與Invar 合金進(jìn)行釬焊連接，和直接釬焊相對比經(jīng)過垂直生長石墨烯修飾后釬焊接頭的抗剪強(qiáng)度提高了20%.Ba 等人[18]采用TiZrNiCu 釬料和CNT-Ni 泡沫中間層對SiO2-BN 和Ti6Al4V 進(jìn)行整體釬焊，當(dāng)釬焊溫度為970 ℃，保溫時(shí)間為10 min時(shí)，接頭的平均抗剪強(qiáng)度約是無泡沫接頭的5 倍.研究發(fā)現(xiàn)，目前為止針對SiO2-BN 的潤濕的研究較少，需要對其潤濕機(jī)理展開系統(tǒng)的分析.

文中采用座滴法對SiO2-BN 復(fù)相陶瓷進(jìn)行潤濕試驗(yàn)，研究Ag-21Cu-4.5Ti/SiO2-BN 復(fù)相陶瓷潤濕體系潤濕模型，同時(shí)對SiO2-BN 復(fù)相陶瓷與Nb 金屬釬焊，并研究釬焊工藝參數(shù)對接頭組織及力學(xué)性能的影響.

1 試驗(yàn)材料

文中采用的SiO2-BN 復(fù)相陶瓷(SiO2-BN)由哈爾濱工業(yè)大學(xué)特種陶瓷研究所提供，該陶瓷由h-BN 與SiO2粉末經(jīng)過熱壓燒結(jié)制備而成，其相對密度達(dá)到95%、抗彎強(qiáng)度可達(dá)150 MPa.燒結(jié)后的SiO2-BN 復(fù)相陶瓷由h-BN 和不定形SiO2(a-SiO2)組成.試驗(yàn)所采用的金屬母材牌號為Nb1，采用軋制工藝制作而成，純度大于99.96% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)).試驗(yàn)采用Ag-21Cu-4.5Ti 合金(AgCuTi 合金釬料)箔片(50 μm)作為釬料進(jìn)行潤濕與釬焊試驗(yàn).

采用內(nèi)圓切割機(jī)將SiO2-BN 切割為10 mm ×10 mm × 1 mm，AgCuTi 合金釬料20 mg.試驗(yàn)前，將SiO2-BN 待潤濕面進(jìn)行拋光處理.使用丙酮溶液對SiO2-BN 與AgCuTi 合金釬料進(jìn)行超聲清洗30 min.試驗(yàn)時(shí)，保持SiO2-BN 始終處于水平位置，并將AgCuTi 合金釬料置于SiO2-BN 中央位置，如圖1 所示.進(jìn)行釬焊試驗(yàn)前，采用內(nèi)圓切割機(jī)將SiO2-BN 切割為4 mm × 4 mm × 4 mm，采用線切割將Nb 切割為10 mm × 25 mm × 2.5 mm.使用砂紙將SiO2-BN 和Nb 的待焊表面進(jìn)行打磨去除氧化膜，最后使丙酮溶液對SiO2-BN 與Nb 進(jìn)行超聲清洗30 min.釬焊試驗(yàn)裝配如圖1b 所示.

圖1 試樣及其裝配圖Fig.1 Schematic diagram of assembly structure illustration. (a) wetting sample; (b) brazing sample

潤濕試驗(yàn)采用德國OCA20 真空潤濕角測量儀，其真空度可達(dá)到6 × 10?4Pa，最大升溫速度為30 ℃/min，加熱最高溫度可達(dá)到1600 ℃.潤濕角測量儀配備高速攝像機(jī)，可對潤濕過程進(jìn)行記錄，速度為25 幀/秒.試驗(yàn)結(jié)束后，使用OCA 軟件對潤濕過程進(jìn)行分析，測量潤濕角和潤濕直徑等.釬焊采用真空等離子體活化焊接設(shè)備，該設(shè)備由沈陽新藍(lán)天技術(shù)有限公司生產(chǎn)，最高真空度為5 × 10?4Pa，最高加熱溫度為1300 ℃.

潤濕試驗(yàn)以及釬焊試驗(yàn)后，沿著垂直于釬焊界面的方向切開，隨后將切好后的金相試樣進(jìn)行鑲嵌，采用水砂紙和金相砂紙逐級打磨，最后采用金剛石拋光劑進(jìn)行拋光.采用場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(Quanta 200FEG-SEM)對界面微觀組織形貌進(jìn)行觀察，該設(shè)備自帶的能譜儀(EDS，TN4700)對微觀組織的成分進(jìn)行分析.使用Empyrean 智能X 射線衍射儀(XRD)對反應(yīng)層位置和斷口位置的物相進(jìn)行鑒定.

接頭的力學(xué)性能采用抗剪強(qiáng)度作為衡量指標(biāo).使用電子萬能試驗(yàn)機(jī)(Instron5569 50 kN/1 kN)對接頭進(jìn)行抗剪試驗(yàn).對每組測量試樣，固定壓頭速度以0.5 mm/s 進(jìn)行向下移動，保證每個(gè)參數(shù)下至少測量5 個(gè)接頭的抗剪強(qiáng)度，其平均值作為最終測試結(jié)果.

2 結(jié)果與分析

2.1 SiO2-BN 復(fù)相陶瓷表面潤濕過程

采用座滴法研究AgCuTi/SiO2-BN 體系在真空條件下的潤濕與鋪展過程.圖2 所示為1170 ℃時(shí)，AgCuTi/SiO2-BN 體系中，AgCuTi 液體釬料在SiO2-BN 表面潤濕角θ隨時(shí)間的變化曲線.

圖2 AgCuTi/SiO2-BN 體系接觸角隨著保溫時(shí)間的變化曲線Fig.2 Contact angle and temperature as a function of time

由圖可見，AgCuTi 釬料在SiO2-BN 陶瓷表面的鋪展可以分為3 個(gè)階段：快速鋪展階段(I)，穩(wěn)定鋪展階段(II)和平衡階段(III).高潤濕角的階段持續(xù)約為4 s，潤濕角保持在137°左右；隨著保溫時(shí)間，AgCuTi 釬料在SiO2-BN 陶瓷表面進(jìn)行快速鋪展，AgCuTi 釬料的快速鋪展持續(xù)約為300 s；隨著保溫時(shí)間進(jìn)一步延長，體系進(jìn)入穩(wěn)定鋪展階段，相比快速鋪展階段而言，此階段的鋪展速度較慢持續(xù)1000 s 左右.隨著保溫時(shí)間的進(jìn)一步延長潤濕角保持穩(wěn)定，最終約為27.8°.

從圖3 中分析反應(yīng)層附近線掃描的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，活性元素Ti 在界面處發(fā)生富集.結(jié)合反應(yīng)層側(cè)的XRD 結(jié)果，如圖4 所示，可以判斷出反應(yīng)層主要由TiN 和TiB2組成.

圖3 SiO2-BN 側(cè)反應(yīng)層線掃描Fig.3 EDS line profiles across SiO2-BN reaction layer

圖4 SiO2-BN 側(cè)反應(yīng)層XRD 分析結(jié)果Fig.4 XRD profiles of SiO2-BN reaction layer

為了進(jìn)一步研究AgCuTi/SiO2-BN 體系潤濕性的影響因素，分別采用BN 含量不同的SiO2-BN 陶瓷進(jìn)行潤濕試驗(yàn)，結(jié)果如圖5 所示.

圖5 鋪展過程中典型液滴截面圖Fig.5 Drop profile images of the spreading process.(a) 20% BN;(b) 50% BN;(c) 80% BN

隨著BN 含量的增加，SiO2-BN 陶瓷的潤濕性變好.當(dāng)BN 含量為20%，最終潤濕角為27.8°；當(dāng)BN 含量為80%，最終潤濕角為16°.對BN 含量不同的AgCuTi/SiO2-BN 體系的潤濕表面進(jìn)行觀察，表面潤濕的俯視圖如圖6 所示.在SiO2-BN 陶瓷表面主要分為2 個(gè)區(qū)域：主體釬料區(qū)Ⅰ與主體釬料之外的薄膜區(qū)域Ⅱ.值得注意的是，薄膜區(qū)域Ⅱ的寬度(S)隨著BN 的含量增加而變寬.當(dāng)BN 含量為20%時(shí)，S≈ 100 μm；BN 含量為50%時(shí)，S≈ 400 μm；BN 含量為80% 時(shí)；S≈ 680 μm.分別對薄膜區(qū)域Ⅱ進(jìn)行放大，可發(fā)現(xiàn)在薄膜區(qū)外側(cè)處的潤濕前沿，與薄膜區(qū)域Ⅱ類似，潤濕前沿寬度隨著BN 的含量增加而變寬，當(dāng)BN 含量為20%時(shí)，S1≈ 1 μm；BN含量為50%時(shí)，S1≈ 2 μm；BN 含量為80% 時(shí)；S1≈ 6 μm，這也進(jìn)一步表明陶瓷中BN 是影響體系潤濕性的主要因素.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是AgCuTi 釬料對BN 的潤濕性要好于對SiO2的潤濕性，隨著陶瓷中BN 含量的增加有利于釬料的鋪展，因此鋪展速度更快；其次，結(jié)合潤濕界面反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)SiO2-BN 陶瓷中不定形SiO2未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即可認(rèn)為體系的潤濕動力主要由釬料中Ti 與SiO2-BN 陶瓷中BN 的界面反應(yīng)提供，因此BN 含量越高，界面反應(yīng)越充分，體系潤濕性越好；最后，隨著BN 含量的增加，在界面處形成的有利于潤濕的界面反應(yīng)產(chǎn)物越多，降低了液態(tài)AgCuTi 釬料與陶瓷固/液界面張力，從而進(jìn)一步提高了AgCuTi 釬料對SiO2-BN 陶瓷的潤濕性.

圖6 潤濕試樣俯視圖Fig.6 Top-view images of the wetting system.(a) 20% BN;(b) 50% BN;(c) 80% BN

2.2 SiO2-BN 復(fù)相陶瓷與Nb 釬焊連接

圖7 是釬焊溫度為880 ℃保溫時(shí)間為10 min，采用AgCuTi 釬料釬焊Nb 和SiO2-BN 陶瓷(BN 含量為50%)的接頭界面組織形貌.對圖中各點(diǎn)進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如表1 所示.

圖7 SiO2-BN/Nb 接頭界面微觀組織Fig.7 Microstructure of SiO2-BN/Nb joint.(a) the whole joint;(b) ceramic side;(c) metal side

表1 圖7 中各反應(yīng)相的成分(原子分?jǐn)?shù)，%)Table 1 Chemical compositions of each reactant in Fig.7

從圖7a 中可以看出，Nb 與SiO2-BN 連接較為良好，接頭中沒有觀察到明顯的孔洞.接頭界面中主要形成3 種典型特征區(qū)域.SiO2-BN 陶瓷側(cè)界面反應(yīng)層(I區(qū)，主要為TiN)；固溶體組織區(qū)(II，主要為Ag 基固溶體以及Cu 基固溶體)；Nb 側(cè)反應(yīng)區(qū)(III，主要為(βTi,Nb)).為了進(jìn)一步確定陶瓷側(cè)界面反應(yīng)產(chǎn)物，對陶瓷側(cè)反應(yīng)層側(cè)進(jìn)行XRD 分析(圖8).陶瓷側(cè)反應(yīng)產(chǎn)物為TiN 以及TiB2.

圖8 SiO2-BN 側(cè)反應(yīng)層 XRD 分析結(jié)果Fig.8 XRD profiles of SiO2-BN reaction layer

為進(jìn)一步了解接頭形成機(jī)理，對接頭主要元素分布進(jìn)行分析，結(jié)果如圖9 所示.

圖9 接頭界面組織相關(guān)元素面掃描分析Fig.9 EDS compositional maps of joints

在釬焊過程中，釬料中活性元素Ti 向SiO2-BN 側(cè)富集，與SiO2-BN 中的BN 發(fā)生反應(yīng)生成TiN,TiB2,TiB 和Ti2N.金屬Nb 向釬料中溶解，結(jié)合Ti-Nb 二元合金相圖可知，Ti 與Nb 可以無限固溶，因此在金屬Nb 側(cè)形成(βTi,Nb).在880 ℃保溫10 min時(shí)，SiO2-BN 陶瓷與Nb 釬焊連接接頭的典型界面組織為SiO2-BN 陶瓷/TiN+TiB2/(Ag,Cu)/(βTi,Nb)/Nb.

2.3 保溫時(shí)間對接頭界面組織和性能的影響

圖10 為固定釬焊溫度為880 ℃時(shí)，隨保溫時(shí)間變化的接頭界面組織.結(jié)果顯示，隨著保溫時(shí)間的延長，SiO2-BN 側(cè)的反應(yīng)層逐漸變厚，且Nb 側(cè)有明顯(βTi,Nb)形成.當(dāng)保溫時(shí)間為5 min時(shí)，SiO2-BN 側(cè)的反應(yīng)層厚度為6.34 μm；當(dāng)保溫時(shí)間為15 min時(shí)，反應(yīng)層厚度可達(dá)到12.4 μm，但在SiO2-BN 側(cè)出現(xiàn)明顯的裂紋.

圖10 保溫時(shí)間對接頭界面組織的影響Fig.10 Effect of holding time on the microstructure of brazed joints.(a) 5 min;(b) 10 min;(c) 15 min;(d) reaction layer of 5 min;(e) reaction layer of 10 min;(f) reaction layer of 15 min;(g) diffusion zone of 5 min;(h) diffusion zone of 10 min;(i) diffusion zone of 15 min

為了研究保溫時(shí)間對接頭力學(xué)性能的影響，分別對不同保溫時(shí)間工藝下所獲得Nb/SiO2-BN 陶瓷接頭力學(xué)性能進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖11 所示.當(dāng)保溫時(shí)間較低時(shí)，陶瓷側(cè)反應(yīng)不充分，界面結(jié)合較弱；當(dāng)保溫時(shí)間過長時(shí)，接頭冷卻過程中存在較大的殘余應(yīng)力，弱化了接頭的性能.當(dāng)保溫時(shí)間為10 min時(shí)，Nb/SiO2-BN 陶瓷接頭具有最優(yōu)的力學(xué)性能，抗剪強(qiáng)度達(dá)39 MPa.

圖11 保溫時(shí)間對接頭抗剪強(qiáng)度的影響Fig.11 Effect of holding time on shear strength of brazed joints

3 結(jié)論

(1) 采用座滴法研究Ag-21Cu-4.5Ti/SiO2-BN復(fù)相陶瓷潤濕體系的潤濕模型.SiO2-BN 陶瓷中BN 是影響體系潤濕性的主要因素,隨著體系BN 含量的增加，潤濕性逐漸變好.

(2) 采釬焊連接方式對Nb 與SiO2-BN 進(jìn)行連接，在880 ℃/10 min 工藝條件下，接頭的典型界面組織為：Nb/(βTi,Nb)/(Ag,Cu)/TiN+TiB2/SiO2-BN陶瓷.

(3) 隨著保溫時(shí)間的延長，接頭抗剪強(qiáng)度逐漸升高.當(dāng)釬焊溫度為880 ℃，保溫時(shí)間10 min時(shí)，接頭抗剪強(qiáng)度達(dá)39 MPa.隨后隨著保溫時(shí)間延長，接頭力學(xué)性能下降.