張 玉， 潘偉滔， 周 陽

(佛燃能源集團股份有限公司， 廣東 佛山 528200)

1 概述

氫氣因質量熱值高、能量密度高、燃燒產物無污染、生產原料容易獲得等特點，已成為一種很有發(fā)展前景的新興能源[1]。未來幾十年，氫燃料電池將廣泛應用于交通運輸和便攜式、固定式電源[2]。

天然氣資源豐富，甲烷是天然氣的主要成分，氫元素的質量占比高，通常是制備氫氣的首選原料。目前，工業(yè)上甲烷制氫的主要方法有甲烷重整、部分氧化以及裂解，如甲烷水蒸氣重整、甲烷自熱重整、甲烷干重整和甲烷直接催化裂解等[3-4]。甲烷直接催化裂解制備H2是一種很有前途的制氫方法，它不僅可以產生不含CO的氫氣，而且可以儲存生成的C供其他用途。然而，與其他制氫方法相比，甲烷直接催化裂解制氫的能耗和成本較高，很難大規(guī)模應用到工業(yè)領域。因此，甲烷重整是利用甲烷制備氫氣的較好選擇。在眾多重整反應中，甲烷干重整(DRM)在近年來受到持續(xù)的關注，這是因為DRM有著較低的操作成本，而且它還可以把兩種溫室氣體CH4和CO2轉化成合成氣，緩解了溫室效應[5-7]。不僅如此，DRM生成的合成氣H2與CO的物質的量比為1∶1，是一種理想的費托合成或含氧衍生物合成的原料[8]。目前DRM反應中普遍使用鎳基催化劑，實驗研究表明，向鎳基催化劑中摻入Fe后，Ni和Fe會形成Ni3Fe，Ni3Fe催化劑的催化性能明顯優(yōu)于純鎳基催化劑[9]。為了進一步了解Ni3Fe催化劑催化性能提高的原因，本論文通過密度泛函理論，研究在Ni3Fe(111)和Ni(111)表面上甲烷脫氫過程，確定各步驟反應物和生成物的穩(wěn)定構型，并計算不同溫度下各反應的速率常數(shù)，比較Ni3Fe(111)和Ni(111)表面甲烷脫氫反應的難易程度。

2 計算模型設置與參數(shù)定義式

2.1 計算模型設置

Ni在室溫下能相對穩(wěn)定存在的晶胞模型通常屬于面心立方晶胞，而Ni(111)晶面對于催化反應來講是最穩(wěn)定的表面[10]，因此后續(xù)計算選用Ni(111)晶面作為Ni金屬表面模型。在搭建表面模型時選用4層金屬原子構成平板結構，采用了被廣泛使用的p(2×2)結構[11-12]。為了滿足密度泛函理論(DFT)計算所要求的周期性邊界條件，用15×10-10m厚的垂直于表面的真空層將各層原子隔開，以確保層與層之間的相互作用足夠小。表面形態(tài)學的研究表明，Ni(111)表面上有4個高對稱吸附位：頂位(Top site，簡稱Top)、橋位(Bridge site，簡稱Bridge)、六角密堆積洞位(Hexagonal close packed site，簡稱Hcp)、面心立方洞位(Face-centered cubic site，簡稱Fcc)。Ni(111)表面模型和4個高對稱吸附位見圖1，藍色球代表第1層Ni原子，綠色球代表第2層Ni原子，紅色球代表第3層Ni原子。

圖1 Ni(111)表面模型和4個高對稱吸附位

實驗和理論證明，當Fe的摩爾分數(shù)小于60%時，Ni-Fe合金具有面心立方結構[13-14]。因此，Ni3Fe雙金屬合金采用L12 Fcc型結構，在Ni晶胞模型的基礎上用Fe原子替換Ni原子，其中Ni原子位于面心位置，F(xiàn)e原子占據(jù)單元格的角落。得到的Ni3Fe(111)表面模型有8個高對稱吸附位，分別記為Top Fe、Top Ni、Bridge Ni2、Bridge NiFe、Hcp Ni3、Hcp Ni2Fe、Fcc Ni3、Fcc Ni2Fe。Ni3Fe(111)表面模型和8個高對稱吸附位見圖2，藍色球代表第1層Ni原子，綠色球代表第2層Ni原子，紅色球代表第3層Ni原子。紫色球代表第1層Fe原子，黃色球代表第2層Fe原子，粉色球代表第3層Fe原子。

圖2 Ni3Fe(111)表面模型和8個高對稱吸附位

本文大部分的計算都是采用CASTEP軟件包完成，過渡態(tài)的相關計算使用DMol3軟件包。采用廣義梯度近似密度泛函理論探究甲烷在純Ni和Ni-Fe雙金屬表面的吸附解離行為，通過Perdew-Bruke-Ernzerhof(PBE)泛函校正電子與電子相關作用的交換相關能。為了使得整個體系的能量計算更加精確，將Kohn-Sham單電子態(tài)平面波展開的截斷能設置為520 eV，并選用OTFG超軟贗勢(ultrasoft pseudopotentials)來描述電子與離子芯之間的相互作用。在計算表面結構時，并未固定某一層的金屬原子，而是選擇讓所有金屬原子放開弛豫，雖然會增大計算量，但是計算結果會更接近實際情況。收斂標準設置為：最大原子位移為2.0×10-4nm，原子間最大作用力為0.5 eV/nm，總能量最大變化為每個原子2.0×10-5eV，自洽場迭代的收斂標準為每個原子2.0×10-6eV。由于鎳和鐵都是過渡金屬，因此在計算過程中需要考慮自旋極化。Fermi拖曳效應設置為0.1 eV。針對所采用的p(2×2)超胞模型，這一周期表面的運算采用了8×8×1的布里淵區(qū)網格，并采用Monkhorst-Pack方案自動產生的不可約k點作自洽計算。對于體相材料，k點網絡選用8×8×8。過渡態(tài)搜索方法為Complete LST-QST方法，過渡態(tài)搜索計算中所設定的收斂標準為(4.359 748 2±0.000 002 6)×10-19J/nm。

2.2 吸附能、共吸附能、反應能壘和反應能的定義式

單一吸附質吸附能的定義式為：

Qads=Qs+Qf-Qs+f

(1)

式中Qads——吸附能，eV

Qs——金屬表面的總能量，eV

Qf——自由吸附質的總能量，eV

Qs+f——吸附質吸附在金屬表面后的總能量，eV

如果Qads小于0，表示吸附過程為吸熱反應；如果Qads大于0，表示吸附過程為放熱反應。吸附能的絕對值越大則吸附越強。

定義2種吸附質在金屬表面的共吸附能為：

Qco-ads=Qs+Qf,A+Qf,B-Qs+A+B

(2)

式中Qco-ads——共吸附能，eV

Qf，A、Qf，B——自由吸附質A、B的能量，eV

Qs+A+B——吸附質A和B共同吸附在金屬表面后的總能量，eV

正反應能壘Qact，f、逆反應能壘Qact，b及反應能ΔQ的定義式為：

Qact，f=QTS-Qr

(3)

Qact，b=QTS-Qp

(4)

ΔQ=Qp-Qr

(5)

式中Qact，f——正反應能壘，eV

QTS——過渡態(tài)能量，eV

Qr——反應物能量，eV

Qact，b——逆反應能壘，eV

Qp——生成物能量，eV

ΔQ——反應能，eV

如果ΔQ小于0，表示為放熱反應；如果ΔQ大于0，表示為吸熱反應。

3 結果與討論

3.1 CHx(x=0～4)和 H在Ni3Fe(111)表面上的吸附

甲烷在金屬表面解離的產物是CHx(x=0～3)和H。對CHx(x=0～4)和H這6種吸附質，通過計算，得到不同吸附質在不同高對稱吸附位的吸附能。吸附能的絕對值越大，吸附越強，吸附構型越穩(wěn)定。通過比較某吸附質在不同高對稱吸附位的吸附能，可以得到該吸附質在金屬表面的最穩(wěn)定吸附構型。

經計算，CHx(x=0～4)和H在Ni3Fe(111)表面最穩(wěn)定吸附構型的吸附位和吸附能見表1，最穩(wěn)定吸附構型見圖3～8。圖3～8中，紫色球為Fe原子，藍色球為Ni原子，白色球為H原子，灰色球為C原子。

圖3 CH4在Ni3Fe(111)表面上最穩(wěn)定吸附構型

CHx(x=0～4)和H在Ni(111)表面最穩(wěn)定吸附構型的吸附位和吸附能見表2，結合表1和表2可以看出，CHx(x=0～4)在Ni(111)和Ni3Fe(111)表面最穩(wěn)定吸附構型的吸附能由大到小的順序均是C、CH、CH2、CH3、CH4。此外，可以發(fā)現(xiàn)CH4在上述2個表面中的吸附能都很小，這是因為甲烷是飽和分子，構型十分穩(wěn)定，而前人在實驗上也證明了CH4在過渡金屬表面的吸附能相當小，可以忽略不計[15-16]，因此CH4的吸附過程可以認為是物理吸附[17]。

表1 CHx(x=0～4)和H在Ni3Fe(111)表面最穩(wěn)定吸附構型的吸附位和吸附能

圖4 CH3在Ni3Fe(111)表面上最穩(wěn)定吸附構型

圖6 CH在Ni3Fe(111)表面上最穩(wěn)定吸附構型

圖7 C在Ni3Fe(111)表面上最穩(wěn)定吸附構型

圖8 H在Ni3Fe(111)表面上最穩(wěn)定吸附構型

表2 CHx(x=0～4)和H在Ni(111)表面最穩(wěn)定吸附構型的吸附位和吸附能

3.2 CHx(x=0～3)與H在Ni3Fe(111)表面上的共吸附

為了確定甲烷在金屬表面解離過程的反應路線，需要探討CHx(x=0～3)與H在金屬表面的共吸附。通過計算，可以得到CHx(x=0～3)與H在金屬表面不同高對稱吸附位的共吸附能。共吸附能的絕對值越大，則吸附越強，該吸附構型越穩(wěn)定。

CHx(x=0～3)與H在Ni(111)和Ni3Fe(111)表面上最穩(wěn)定共吸附構型的吸附位和共吸附能見表3和表4。可以看出，CHx(x=0～3)與H在上述2個表面上的共吸附能都隨x減小而增大，這與CHx(x=0～4)單吸附在這2個表面上的吸附能變化趨勢一致。

表3 CHx(x=0～3)與H在Ni(111)表面最穩(wěn)定共吸附構型的吸附位和共吸附能

表4 CHx(x=0～3)與H在Ni3Fe(111)表面最穩(wěn)定共吸附構型的吸附位和共吸附能

CHx(x=0～3)與H在Ni3Fe(111)表面上最穩(wěn)定共吸附構型見圖9～12。紫色球為Fe原子，藍色球為Ni原子，白色球為H原子，灰色球為C原子。

圖9 CH3與H在Ni3Fe (111)表面上最穩(wěn)定共吸附構型

圖10 CH2與H在Ni3Fe (111)表面上最穩(wěn)定共吸附構型

圖11 CH與H在Ni3Fe (111)表面上最穩(wěn)定共吸附構型

圖12 C與H在Ni3Fe (111)表面上最穩(wěn)定共吸附構型

3.3 CH4的脫氫過程

Wang等人[18]研究的甲烷逐步脫氫解離過程如下(TS1、TS2、TS3、TS4分別代表過渡態(tài)1、2、3、4)：

CH4→TS1→CH3+H→CH3

CH3→TS2→CH2+H→CH2

CH2→TS3→CH+H→CH

CH→TS4→C+H→C

基于前文計算所得到的CHx(x=1～4)單吸附穩(wěn)定構型以及CHx-1(x=1～4)與H共吸附穩(wěn)定構型，對在Ni(111)以及Ni3Fe(111)表面的逐步脫氫反應進行了模擬。在每一步反應中，將對應吸附質的穩(wěn)定吸附構型作為反應物和生成物。各步反應的反應能壘和反應能見表5和表6。觀察甲烷在Ni(111)和Ni3Fe(111)表面上的各步解離反應的反應能，均有1個步驟為放熱反應(CH2→CH+H)，但相比于Ni(111)表面，CH2解離在Ni3Fe(111)表面上的放熱更多。因此在Ni3Fe(111)表面甲烷的解離反應更容易發(fā)生。

表5 CH4在Ni(111)表面逐步脫氫的正反應能壘、逆反應能壘和反應能

表6 CH4在Ni3Fe(111)表面逐步脫氫的正反應能壘、逆反應能壘和反應能

在Ni(111)和Ni3Fe(111)表面，CH脫氫反應具有最大的正反應能壘，因此它是反應的速率控制步驟。此外，CHx(x=1～3)在Ni(111)表面解離的正反應能壘大于Ni3Fe(111)表面，這表明鐵的摻雜有利于CHx(x=1～3)物種在Ni基催化劑表面的解離，這一結論與前人的理論計算[19-20]和實驗結果[21]一致。然而，CH4在Ni3Fe(111)表面解離的正反應能壘大于Ni(111)表面，這表明鐵的摻雜會阻礙CH4的初步解離，這與Kim等人[22]的研究結果一致。為了更直觀地對甲烷在Ni(111)和Ni3Fe(111)表面的解離過程進行比較，甲烷在2個表面逐步脫氫過程的能量變化見圖13。在不考慮催化劑失活等因素的情況下，從圖13中可以看出，甲烷在Ni3Fe(111)表面完全解離的整體正反應能壘大于Ni(111)表面，這說明Fe的摻入對于甲烷的解離是有利的。

圖13 CH4在Ni3Fe(111)和Ni(111)表面逐步脫氫過程的能量變化

3.4 甲烷解離各步基元反應的速率常數(shù)計算

為了進一步研究不同溫度下甲烷在Ni3Fe(111)表面脫氫的機理，驗證Fe的摻雜對于催化劑性能的提升，計算了298.15 K、500.15 K、700.15 K、973.15 K、1 023.15 K溫度下甲烷解離各步基元反應的速率常數(shù)，見表7。比較速率常數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，無論在Ni(111)表面還是在Ni3Fe(111)表面，CHx(x=1～4)物種解離難度由難到易依次為CH、CH4、CH3、CH2。速率常數(shù)的計算結果驗證了第3.3節(jié)中通過反應能壘結果所得出的結論。

表7 不同溫度下CH4在Ni(111)和Ni3Fe(111)表面脫氫反應的速率常數(shù)

4 結論

① 通過計算，得到甲烷脫氫解離過程中在Ni3Fe(111)表面上各吸附質最穩(wěn)定吸附構型和各組吸附質最穩(wěn)定共吸附構型。

② 分析甲烷脫氫解離各步反應的反應能壘和反應能。從動力學角度分析，甲烷在Ni(111)和Ni3Fe(111)表面上解離的速度控制步驟都是CH的裂解，而CH在Ni(111)表面解離的正反應能壘大于在Ni3Fe(111)表面解離的正反應能壘，表明Fe的摻雜可以降低甲烷解離的反應能壘。

③ 從熱力學角度分析，相比于Ni(111)表面，CH2解離在Ni3Fe(111)表面的放熱更多，所以在Ni3Fe(111)表面甲烷解離反應更易發(fā)生。

④ 動力學和熱力學結果均表明Fe的摻雜可以提高Ni基催化劑催化甲烷解離的催化活性。