王亞洋，王亦凡，張 彬，楊小潔，李月生*

(1.武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.湖北科技學(xué)院輻射化學(xué)與功能材料湖北省重點實驗室，湖北 咸寧 437000)

光催化劑的開發(fā)和改進(jìn)是推進(jìn)光催化技術(shù)發(fā)展的核心，TiO2作為一種應(yīng)用廣泛的光催化劑，憑借著高光催化活性、穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件溫和、廉價且無毒等特性[1]，在光催化降解污染物、染料敏化太陽能電池、凈化水和空氣等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[2]。但美中不足的是TiO2禁帶寬度大，光生電子-空穴復(fù)合率高，回收率較低，這些都極大地限制了TiO2的實際應(yīng)用[3-4]。因此，研究者都致力于改善TiO2的自身缺陷來提高其催化性能，最常用的方法有離子摻雜、復(fù)合半導(dǎo)體、染料敏化、貴金屬沉積[5-9]。

離子摻雜是將摻雜能級引入到TiO2的原始帶隙中，降低單一TiO2的禁帶寬度，并且摻雜后可以形成一個電子、空穴的捕獲阱，限制了光生電子和空穴的復(fù)合速率[10]。離子共摻雜是通過不同離子間的協(xié)同作用來彌補單離子摻雜的不足，可以有效的提高對太陽光的利用率和催化活性[11]。有關(guān)TiO2的摻雜改性主要是金屬離子的摻雜，同時也伴有少量非金屬摻雜元素如氮[12]、硫[13]和碳[14]。金屬離子的摻雜主要包括過渡金屬和稀土元素[15]。Kim Dong Hyun等[16]研究發(fā)現(xiàn)，鐵摻雜TiO2后可以吸收可見光區(qū)并且提高了光催化效率。余錫賓等[17]認(rèn)為Fe3+摻雜TiO2后金屬離子高度分散在TiO2基質(zhì)中，使基質(zhì)晶型發(fā)生畸變并形成Ti-O-M的橋氧結(jié)構(gòu)，使復(fù)合微粒表面發(fā)生缺陷和活性比表面積增加，從而提高TiO2的光催化性能。

鑒于此，本文采用溶膠-凝膠法[18-20]合成了Rb-Sr-Fe-TiO2，研究了其表面形貌以及微觀晶型結(jié)構(gòu)。在可見光誘導(dǎo)下，通過光催化降解MB對該催化劑進(jìn)行催化活性評價。

1 實驗部分

1.1 試 劑

實驗所用硝酸鍶[Sr(NO3)2]、氯化銣(RbCl)、氯化高鐵(FeCl3·6H2O)、鈦酸丁酯[Ti(OBu)4]、亞氨基二乙酸(C4H7NO4)、亞甲基藍(lán)(MB)，均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實驗用水均為完全去離子的二次蒸餾水。

1.2 催化劑制備

在室溫下，采用溶膠-凝膠法制備Rb-Sr-Fe-TiO2催化劑。將10 mL鈦酸四丁酯緩慢加入25 mL無水乙醇中攪拌，再加入5 mL濃度為0.05 mol·L-1的亞氨基二乙酸溶液，攪拌30 min使其充分混合，最后逐滴滴入所需量的0.01 mol·L-1的Sr(NO3)2，0.01 mol·L-1的RbCl，0.01 mol·L-1的FeCl3，繼續(xù)攪拌1 h。將反應(yīng)液避光靜置陳化24 h至凝膠狀，再置于烘箱中烘干后研磨，最后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中焙燒，升溫速率為2 ℃·min-1，在550 ℃空氣氛圍中焙燒2 h，即得到不同摻雜量的Rb-Sr-Fe-TiO2。相同條件下合成TiO2作為對照。

1.3 催化劑表征

FT-IR表征采用美國鉑金埃爾曼公司Perkin-Elmer spectrum 2000 FT-IR光譜儀。SEM表征采用捷克TESCAN公司VEGA 3 SBH型掃描電子顯微鏡。采用德國布魯克公司D8X高級X射線衍射儀分析光催化劑晶型結(jié)構(gòu)，Cu Kα，λ=0.154 18 nm，掃描范圍10°～80°，掃描速率10 ℃·min-1。

1.4 催化劑光催化活性評價

通過對MB的降解率評價樣品的光催化活性。所有實驗在敞開體系中，室溫下進(jìn)行。將0.15 g催化劑分散在250 mL濃度為4 mg·L-1的MB溶液中，得到懸浮液。先避光攪拌30 min，以確保吸附平衡。光照階段每隔0.5 h取3 mL溶液，高速離心后取上層清液采用紫外分光光度計測定并計算MB降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

圖1為制備的Rb-Sr-Fe-TiO2催化劑的SEM照片。

圖1 Rb-Sr-Fe-TiO2催化劑的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of Rb-Sr-Fe-TiO2 catalyst

由圖1可知，制得的Rb-Sr-Fe-TiO2粉末顆粒較小，比表面積較大，與污染物接觸面積較大，具備產(chǎn)生優(yōu)良催化性能的基礎(chǔ)。

圖2為制備的Rb-Sr-Fe-TiO2催化劑的FT-IR譜圖。由圖2可知，波數(shù)在(3 200～3 500) cm-1處的寬吸收帶為—OH基團(tuán)的伸縮振動峰，波數(shù)在1 625 cm-1處的吸收帶為—OH基團(tuán)彎曲振動譜帶，(500～700) cm-1間強且寬的吸收峰是Ti-O-Ti鍵的伸縮振動峰。Rb-Sr-Fe-TiO2在3 412 cm-1和1 625 cm-1兩處的吸收峰明顯增強，表明樣品中的羥基較二氧化鈦有所增加，更益于光催化反應(yīng)過程，而表面羥基的存在有利于活性物種·OH的形成，Rb-Sr-Fe-TiO2降低光催化劑光生電子-空穴對的復(fù)合機率，從而可提高光催化活性。

圖2 TiO2和Rb-Sr-Fe-TiO2催化劑的FT-IR譜圖Figure 2 FT-IT spectra of TiO2 and Rb-Sr-Fe-TiO2 catalyst

圖3為Rb-Sr-Fe-TiO2催化劑的XRD圖。

圖3 TiO2和Rb-Sr-Fe-TiO2催化劑的XRD圖Figure 3 XRD patterns of TiO2 and Rb-Sr-Fe-TiO2 catalyst

由圖3可知，催化劑在25.39°、37.91°、48.11°、54.12°、55.13°、62.84°和69.10°等處出現(xiàn)顯著的TiO2的特征衍射峰[21]，分別對應(yīng)于(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)和(116)晶面，其衍射峰與銳鈦礦相TiO2所對應(yīng)的特征峰(JCPDS NO.21-1272)一致，且結(jié)晶度較高。Rb-Sr-Fe-TiO2材料在30.79°出現(xiàn)新的衍射峰，是Rb摻雜到TiO2的晶格中，與IR結(jié)果相一致。摻雜后，金紅石相向銳鈦礦相轉(zhuǎn)變，由于銳鈦礦相更有利于光催化降解，其光催化性能明顯得到改善。

2.2 催化劑光催化活性評價結(jié)果

2.2.1 摻雜量對Rb-Sr-Fe-TiO2性能的影響

對Rb-Sr-Fe-TiO2降解初始濃度4 mg·L-1的MB溶液進(jìn)行反應(yīng)動力學(xué)研究，結(jié)果見圖4。

圖4 不同催化劑用于可見光降解MB的光催化活性和ln(ct/c0)隨時間變化曲線Figure 4 Photocatalytic activity for MB degradation under visible light and ln(c0/ct) vs. time curves of different photocatalysts

圖4為不同摻雜量的Rb-Sr-Fe-TiO2用于可見光降解MB的光催化活性和ln(ct/c0)隨時間的變化曲線，反應(yīng)溫度25 ℃，光催化劑濃度1.0 g·L-1。其中，圖4a、b是不同F(xiàn)eCl3、RbCl、Sr(NO3)2摻雜量下制備的Rb-Sr-Fe-TiO2降解曲線，直觀地反映了MB的降解率；圖4c、d為其對應(yīng)的動力學(xué)方程曲線：ln(co/c)=kKt=K’t[22](K’為表觀一級速率常數(shù)，h-1)，式中K’代表降解速率的快慢，K’與光催化降解的速率成正比[23]，將反應(yīng)數(shù)據(jù)擬合后得K’，如表1和表2所示。結(jié)合數(shù)據(jù)分析可得，光催化降解MB符合一級動力學(xué)模型，R2>0.97，表明具有很好的擬合度。

表1 不同F(xiàn)eCl3摻雜量的Rb-Sr-Fe-TiO2對MB的降解速率

表2 不同RbCl、Sr(NO3)2摻雜含量的Rb-Sr-Fe-TiO2對MB的降解速率

表1中ω(FeCl3)/%表示催化劑中FeCl3的摻雜量(以鐵計，即mFeCl3∶mTiO2)，ω(FeCl3)/%=0表示未摻雜FeCl3，其中RbCl、Sr(NO3)2的摻雜量分別為2%、1%。由表1可知，光催化活性并不是隨著摻雜量的增加而單調(diào)遞增，其呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，在FeCl3摻雜量為0.2%時光催化活性最高。這可能是由于TiO2經(jīng)FeCl3摻雜后降低了由銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變溫度，促進(jìn)了向金紅石相的轉(zhuǎn)變，當(dāng)摻雜量達(dá)到一定比例后，TiO2中金紅石相比例過大，從而影響催化效率。表2中ω(RbCl)/%表示光催化劑中RbCl、Sr(NO3)2的摻雜量(以銣計，即mRbCl∶mTiO2)，控制RbCl與Sr(NO3)2的摻雜量比為2∶1，F(xiàn)eCl3的摻雜量為0.2%。由表2可知銣、鍶的摻雜量分別為2%、1%時，光催化劑具有最高的光催化活性。

2.2.2 Rb-Sr-Fe-TiO2濃度對MB降解的影響

在室溫下，采用最佳摻雜比，改變Rb-Sr-Fe-TiO2光催化劑濃度，對光催化降解4 mg·L-1的MB溶液進(jìn)行反應(yīng)動力學(xué)研究，結(jié)果如圖5和表3所示，反應(yīng)溫度25 ℃。由圖5可知，Rb-Sr-Fe-TiO2活性與催化劑的濃度有關(guān)，在一定的濃度范圍內(nèi)，光催化活性隨催化劑濃度的增加先增后減。催化劑的濃度存在最佳值，這是由于催化劑量增加到一定程度，會對光有吸收。結(jié)合表3中的K’和降解率，當(dāng)催化劑濃度為1.0 g·L-1時，光催化活性達(dá)到極大值，K’為1.363 4 h-1，3 h內(nèi)，MB降解率達(dá)98.56%。

圖5 不同濃度催化劑可見光降解MB的光催化活性和ln(ct/c0)隨時間變化曲線Figure 5 Photocatalytic activity for MB degradation under visible light and ln(c0/ct) vs. time curves of different photocatalysts

表3 不同濃度的Rb-Sr-Fe-TiO2對MB的光催化降解速率

3 結(jié) 論

在室溫條件下，通過溶膠-凝膠法設(shè)計并合成了Rb-Sr-Fe-TiO2光催化劑。RbCl、Sr(NO3)2和FeCl3最佳摻雜比為mRbCl∶mSr(NO3)2∶mFeCl3∶mTiO2=2∶1∶0.2∶100，最優(yōu)催化劑濃度為1.0 g·L-1時，Rb-Sr-Fe-TiO2對4 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行光催化降解，3 h內(nèi)降解率可以達(dá)到98.56%，光催化劑的催化性能明顯優(yōu)于TiO2，表明RbCl、Sr(NO3)2和FeCl3摻雜確實提高了TiO2的光催化活性。該材料合成方式簡單經(jīng)濟，降低了TiO2的禁帶寬度，提高了TiO2對太陽光的利用率和催化活性，為離子摻雜納米TiO2光催化劑提供參考。