李 浩，李 景，朱加清，艾 軍，秦紹東，邢愛華

(國(guó)家能源集團(tuán)北京低碳清潔能源研究院，北京 102209)

隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高和相關(guān)法規(guī)的進(jìn)步完善，近年來(lái)，世界范圍內(nèi)對(duì)清潔汽柴油、高端白油和高端潤(rùn)滑油的需求穩(wěn)步提升。因此，用于生產(chǎn)高辛烷值汽油、低凝點(diǎn)柴油、白油和潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的直鏈烷烴異構(gòu)化技術(shù)，特別是催化劑的開發(fā)和優(yōu)化，受到廣泛關(guān)注[1-3]。烴類加氫異構(gòu)催化劑是典型的雙功能催化劑，即金屬位提供加氫/脫氫功能，固體酸載體提供異構(gòu)化/裂化功能。與金屬氧化物相比，分子篩作為雙功能催化劑的酸性載體具有比表面積較大、酸中心較強(qiáng)、酸量和酸強(qiáng)度可調(diào)、生產(chǎn)成本較低和合成工藝較成熟等優(yōu)點(diǎn)。目前已用于異構(gòu)反應(yīng)的分子篩包括八元環(huán)分子篩[4](如SAPO-34)、十元環(huán)分子篩[5-9](如SAPO-11、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48)和十二元環(huán)分子篩[9-12](如Beta、Y和絲光沸石)。十元環(huán)分子篩更適合作為異構(gòu)催化劑的酸性組分，原因是長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴的分子動(dòng)力學(xué)直徑一般在0.5 nm以上[13]，分子篩孔徑過(guò)小不利于反應(yīng)物分子擴(kuò)散，過(guò)大則擇形選擇性降低。此外，在部分酸性較強(qiáng)的分子篩如Y、ZSM-5上，烴類裂化反應(yīng)較為嚴(yán)重，也不適用于作為異構(gòu)催化劑的酸性組分。

本文綜述了近年來(lái)新出現(xiàn)的或被證明有效的十元環(huán)異構(gòu)分子篩后處理方法，總結(jié)了這些方法對(duì)分子篩物理性質(zhì)和異構(gòu)性能的影響規(guī)律，為該類分子篩后改性發(fā)展方向提出了建議。

1 擇形異構(gòu)機(jī)理

圖1為Martens J A等基于十元環(huán)分子篩體系提出的“孔-口”和“鎖-鑰”機(jī)理[14-16]。正構(gòu)烷烴分子在金屬活性位上發(fā)生脫氫反應(yīng)生成烯烴，生成的烯烴接觸到分子篩酸性位獲得質(zhì)子生成正碳離子，由于擴(kuò)散限制，烯烴能接觸到的酸性位點(diǎn)主要位于分子篩外表面和孔口處，而不是分子篩微孔孔道內(nèi)，且烯烴只在分子篩孔口發(fā)生異構(gòu)重排，這就是“孔-口”機(jī)理。不過(guò)隨著正構(gòu)烴碳鏈的增長(zhǎng)，正構(gòu)烷烴脫氫形成的烯烴的端基碳更容易分別吸附到分子篩相鄰孔口發(fā)生重排，即“鎖-鑰”擇形機(jī)理。前者能較好地解釋異構(gòu)烷烴的支鏈傾向于在碳鏈端位生成的現(xiàn)象，而后者則可以解釋較長(zhǎng)碳鏈烴的多位異構(gòu)和中間異構(gòu)現(xiàn)象?！版i-鑰”路徑發(fā)生的概率隨著異構(gòu)反應(yīng)溫度的升高而增大。

圖1 “孔-口”和“鎖-鑰”機(jī)理示意圖[16]Figure 1 Schematic representation of “pore-mouth” and “key-lock” mechanism[16]

在十元環(huán)分子篩中，具有一維直孔道體系的ZSM-22(TON拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，十元環(huán)孔道直徑0.46 nm×0.57 nm)、ZSM-23(MTT，0.45 nm×0.52 nm)和ZSM-48(MRE，0.56 nm×0.56 nm)發(fā)現(xiàn)和使用相對(duì)較晚，卻因其具有相對(duì)于ZSM-5和SAPO-11等分子篩更為適宜異構(gòu)擇形反應(yīng)的孔道結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，成為極具應(yīng)用價(jià)值的雙功能催化劑酸性組分，代表著加氫異構(gòu)分子篩的發(fā)展方向。

2 分子篩改性

隨著研究和應(yīng)用的深入，發(fā)現(xiàn)上述分子篩也存在一些明顯的缺點(diǎn)。首先，分子篩硅鋁比越高，酸量越小，酸催化活性越低，而這幾種分子篩在高硅鋁比條件下易于合成，獲得低硅鋁比產(chǎn)品則比較困難。以ZSM-48為例，在以廉價(jià)的1,6-己二胺為模板劑時(shí)，產(chǎn)品硅鋁比(Si/Al)一般在100以上，如需進(jìn)一步降低硅鋁比至約80，則要改用較為昂貴的雙季銨鹽類模板劑[17]。想要合成更低硅鋁比的產(chǎn)品，還需額外添加晶種，以抑制雜晶的形成，同時(shí)加快ZSM-48的結(jié)晶速率[3]。第二，上述十元環(huán)分子篩的孔道雖然與鏈狀烷烴的分子尺寸匹配度較好，但仍顯偏小的微孔孔徑和一維直通結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散不利，存在中間產(chǎn)物過(guò)度裂化、異構(gòu)選擇性難以進(jìn)一步提高的問(wèn)題。第三，上述分子篩的酸性位分布不均勻，部分Al位于反應(yīng)分子接觸不到的內(nèi)表面，導(dǎo)致酸性位利用率較低。針對(duì)這些問(wèn)題，研究者做了大量針對(duì)性地改性工作，以期通過(guò)對(duì)分子篩酸性和孔結(jié)構(gòu)的調(diào)變，獲得異構(gòu)選擇性更高、性能更穩(wěn)定的雙功能催化劑。

2.1 堿處理

以堿性溶液處理高硅分子篩是一種經(jīng)典改性方法：通過(guò)引入強(qiáng)堿刻蝕分子篩骨架，在獲得介孔/梯級(jí)孔結(jié)構(gòu)以改善分子擴(kuò)散的同時(shí)，對(duì)酸性質(zhì)也進(jìn)行一定程度地調(diào)變。目前對(duì)MFI結(jié)構(gòu)，特別是ZSM-5分子篩的堿處理已有較為深入地規(guī)律性認(rèn)識(shí)：當(dāng)ZSM-5沸石骨架硅鋁比小于15時(shí)，堿處理難以在這樣的沸石骨架中形成介孔；而當(dāng)骨架硅鋁比高于100時(shí)，堿處理脫硅行為則逐漸失控，導(dǎo)致大量沸石微孔結(jié)構(gòu)被整體溶蝕崩塌，達(dá)不到預(yù)期的擴(kuò)孔效果[18]。

類似高硅MFI分子篩的不可控脫硅現(xiàn)象在ZSM-48分子篩中也被證實(shí)，Zhang Miao等[8]在對(duì)Si/Al=200的ZSM-48分子篩進(jìn)行NaOH溶液處理時(shí)，引入1,6-己二胺作為硅保護(hù)劑，以抑制過(guò)度脫硅。表征發(fā)現(xiàn)，經(jīng)堿處理后，ZSM-48分子篩的微孔得以保留，介孔尺寸提高，比表面積增大；酸量方面，Br?nsted酸(B酸)不發(fā)生變化，Lewis酸(L酸)增多。堿處理分子篩的正十六烷轉(zhuǎn)化率未發(fā)生明顯變化，而異構(gòu)產(chǎn)物選擇性提高，研究者將其歸因于堿處理制造的介孔為反應(yīng)物和中間產(chǎn)物分子提供了額外的擴(kuò)散通道，減少了裂化副反應(yīng)。

Verboekend D等[19]對(duì)ZSM-22分子篩進(jìn)行堿處理改性，發(fā)現(xiàn)與MFI分子篩存在較大不同，因該分子篩的晶粒尺寸較小且外觀呈棒狀，同時(shí)其一維孔道近橢圓形且鋁分布明顯不均勻(大部分鋁位于晶粒表面)，導(dǎo)致堿處理后，脫出的鋁物種極易沉積在沸石內(nèi)外表面，從而阻塞微孔孔道。雖然通過(guò)進(jìn)一步引入溫和酸處理，90%以上的微孔體積得以恢復(fù)，但B酸僅能恢復(fù)37%，如圖2所示。研究者提出通過(guò)堿處理和后續(xù)酸處理，可以增加暴露在ZSM-22微孔孔口的酸性位比例，從而對(duì)異構(gòu)反應(yīng)產(chǎn)生積極影響，但未提供評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)。

圖2 堿-酸處理對(duì)ZSM-22分子篩的影響Figure 2 Effect of base-acid treatment on ZSM-22zeolite

Li Haoran等[20]對(duì)比了較低硅鋁比的ZSM-22(Si/Al=37)和ZSM-48(Si/Al=40)分子篩的堿處理特點(diǎn)。發(fā)現(xiàn)堿處理對(duì)這兩種分子篩的酸性調(diào)變效果截然不同。處理后，ZSM-22的酸量特別是L酸量明顯減少，而ZSM-48則恰恰相反，總酸量和B酸量都增加了。研究者推測(cè)ZSM-48分子篩的酸性位更容易因堿處理而暴露出來(lái)，因?yàn)榻?jīng)過(guò)堿處理后，ZSM-48分子篩的比表面積和孔體積相對(duì)ZSM-22分子篩均有更大幅度地提高。正己烷加氫異構(gòu)結(jié)果顯示，反應(yīng)溫度較低(<300 ℃)時(shí)，堿處理ZSM-22分子篩顯示出比ZSM-48分子篩更高的異構(gòu)產(chǎn)品收率，而溫度超過(guò)300 ℃時(shí)，ZSM-48分子篩活性更優(yōu)。同時(shí)，從產(chǎn)物分布情況可以看出，ZSM-48分子篩的異構(gòu)產(chǎn)品中多甲基異構(gòu)產(chǎn)品比例更高且裂化小分子烴占比更低。這可能與堿處理ZSM-48分子篩更豐富的介孔結(jié)構(gòu)，在改善反應(yīng)過(guò)渡物種擴(kuò)散減少裂化的同時(shí)，具有更多數(shù)量的可接近酸性位點(diǎn)有關(guān)。

2.2 元素改性

2.2.1 堿土元素

堿土金屬常被用于調(diào)變分子篩酸性。Lee S W等[21]通過(guò)簡(jiǎn)單的浸漬法向合成的ZSM-23分子篩上引入Mg。結(jié)果表明，Pt-Mg/ZSM-23催化劑對(duì)正十六烷異構(gòu)反應(yīng)中的異構(gòu)產(chǎn)物選擇性最高，比不含Mg的樣品高出10%。研究發(fā)現(xiàn)，少量Mg(3%)的引入即可選擇性地覆蓋掉ZSM-23上大部分中強(qiáng)酸位(以B酸為主)，這也解釋了含Mg樣品上原料轉(zhuǎn)化率明顯降低的原因(達(dá)到近似轉(zhuǎn)化率時(shí)的反應(yīng)溫度比不含Mg樣品高約30 ℃)，而且Mg的引入還意外地改善了貴金屬Pt的分散度：從Pt/ZSM-23的51%到Pt-Mg(3%)/ZSM-23的78.5%。研究者認(rèn)為Mg對(duì)酸性和金屬性兩方面的同時(shí)調(diào)變，使得催化劑的金屬/B酸位比例提高了近10倍，這是催化劑異構(gòu)性能得以大幅提升的根本原因。鄭修新等[22]也證實(shí)了Mg的引入能極大降低ZSM-23分子篩的中強(qiáng)酸含量，而對(duì)弱酸影響較小，制成的催化劑選擇性好，以裂化尾油為原料的基礎(chǔ)油總收率由75%提高至78%，顯示出良好的工業(yè)應(yīng)用前景。引入Mg、Ca等堿土金屬的另一種方法是離子交換法，Parmar S等[23]發(fā)現(xiàn)，相比常規(guī)銨交換樣品，通過(guò)離子交換引入Ca2+后，ZSM-22分子篩上異構(gòu)十六烷選擇性和收率分別提高了6.5%和7.3%。

2.2.2 稀土元素

研究[24]發(fā)現(xiàn)，稀土元素(Ce、La和Re)的加入對(duì)貴金屬的燒結(jié)有抑制作用。稀土元素的引入使得載體的酸性質(zhì)更為適宜，特別是引入Ce可以使Pt呈現(xiàn)缺電子的有利狀態(tài)。這是因?yàn)楦浑娮訝顟B(tài)的Pt促使反應(yīng)產(chǎn)物中甲烷含量增高、異構(gòu)產(chǎn)品含量降低。通過(guò)多輪高溫還原處理對(duì)比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)高溫(500 ℃)還原的未改性催化劑的異構(gòu)選擇性比低溫(400 ℃下)處理樣品低10%，而含Ce樣品在同等條件下，選擇性僅降低1%～2%。原因是高溫還原能減弱Pt-Pt鍵使Pt聚集，而Ce改性樣品上的Pt-O-Ce鍵則得到增強(qiáng)，從而阻止Pt晶粒的長(zhǎng)大。

2.2.3 骨架雜原子

在合成階段向分子篩骨架中引入過(guò)渡金屬原子(主要是Fe和B)也是一條元素改性思路。Liu Suyao等[25]證明Fe能較容易地替代ZSM-22分子篩骨架中的Al原子。由于Si-OH-Fe橋羥基的弱酸性，使得Fe取代分子篩的整體B酸量明顯減少，同時(shí)Fe的引入還使ZSM-22分子篩晶粒呈現(xiàn)變小的趨勢(shì)，Pt物種也更易被還原，從而在直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢(shì)。在ZSM-23分子篩體系[26-27]中也發(fā)現(xiàn)相近的規(guī)律，即骨架中引入Fe后，分子篩的B酸量變少、晶粒變小、活性降低，但異構(gòu)產(chǎn)品收率/選擇性增加。Shang Shujie等[28]制備了一系列含F(xiàn)e乃至全Fe(不含Al)的ZSM-48分子篩，除發(fā)現(xiàn)同樣的酸量降低規(guī)律外，還發(fā)現(xiàn)異構(gòu)收率與樣品中弱B酸占總B酸的比例(BW+M%)存在關(guān)聯(lián)，如圖3所示，即此比例越高，催化劑的異構(gòu)選擇性越高。這為強(qiáng)B酸位是裂化副反應(yīng)的活性中心，而較弱的B酸位則對(duì)高異構(gòu)選擇性有利的觀點(diǎn)提供了側(cè)面證據(jù)。還有研究者[29]通過(guò)ZSM-22分子篩的硼化(即在合成階段將非金屬元素B引入分子篩骨架)，調(diào)變其酸性質(zhì)。研究亮點(diǎn)在于，研究者發(fā)現(xiàn)通過(guò)減弱催化劑酸強(qiáng)度，可使反應(yīng)向在高溫、弱酸條件下更易發(fā)生的“鎖-鑰”路徑進(jìn)行[30]，因此產(chǎn)品中碳鏈中端異構(gòu)產(chǎn)物的比例相比不含B分子篩的34%提高至47%。筆者認(rèn)為，提高中端異構(gòu)產(chǎn)品的比例是有實(shí)際意義的，這是因?yàn)?，相比端位異?gòu)產(chǎn)品，支鏈結(jié)構(gòu)位于主碳鏈偏中部位置的異構(gòu)烴具有更低的傾點(diǎn)，其比例的增加意味著產(chǎn)品在具有更好低溫流動(dòng)性的同時(shí)，還能保持粘度指數(shù)不受影響。

圖3 不同Al/Fe比Pt/ZSM-48分子篩對(duì)正十二烷加氫異構(gòu)選擇性與BW+M%比例的關(guān)系[28]Figure 3 Correlation between iso-selectivity for hydroisomerization of n-dodecane and BW+M% over Pt/HZ48 zeolites with different Al/Fe ratio

2.3 其它改性

碳化、氟改性和復(fù)合載體等方法也被用于異構(gòu)分子篩的改性。

一般認(rèn)為，“孔-口”機(jī)理主要生產(chǎn)端基異構(gòu)產(chǎn)物，而中端異構(gòu)產(chǎn)品則主要通過(guò)“鎖-鑰”機(jī)理產(chǎn)生。據(jù)此，Niu Pengyu等[29]通過(guò)模板劑碳化實(shí)現(xiàn)對(duì)分子篩中烴分子端基吸附的主要場(chǎng)所—微孔孔口的部分封堵，提高“鎖-鑰”路徑的發(fā)生概率，從而提高偏中端異構(gòu)反應(yīng)發(fā)生的幾率。

Wang Gang等[31]研究了硝酸銨/硝酸與氟硅酸銨共處理對(duì)ZSM-22分子篩酸性質(zhì)的影響規(guī)律，并與水熱處理法進(jìn)行了對(duì)比，通過(guò)27Al和29Si核磁表征，證實(shí)了氟硅酸銨對(duì)分子篩骨架的脫鋁補(bǔ)硅作用。水熱法則使骨架嚴(yán)重脫鋁，在27Al核磁譜上產(chǎn)生強(qiáng)烈的非骨架Al信號(hào)(化學(xué)位移在0 ppm)。硅鋁微環(huán)境的改變使氟硅酸銨處理分子篩的B酸和L酸密度均下降，且強(qiáng)B酸下降幅度比中弱B酸顯著許多。研究者發(fā)現(xiàn)中等強(qiáng)度B酸的量與異構(gòu)十二烷的選擇性呈現(xiàn)很好的關(guān)聯(lián)，由此推測(cè)氟硅酸銨對(duì)強(qiáng)B酸Al位的選擇性脫除，促使有利于異構(gòu)反應(yīng)的中等強(qiáng)度B酸占比提高，從而減少了裂化副反應(yīng)。

Hastoy G等[32]將ZSM-22和ZSM-48分子篩經(jīng)機(jī)械混合制成復(fù)合載體，發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)催化劑對(duì)異構(gòu)十八烷的收率提升最高可達(dá)單分子篩的約9%，且多出的收率均來(lái)自新生成的多甲基異構(gòu)產(chǎn)物，這一現(xiàn)象在催化劑-原料低接觸時(shí)間下更為明顯。研究者推測(cè)在單獨(dú)分子篩上產(chǎn)生的單甲基物種，因復(fù)合分子篩帶來(lái)的某些微觀性質(zhì)的改變，通過(guò)新路徑進(jìn)一步發(fā)生了多甲基異構(gòu)反應(yīng)。這一現(xiàn)象曾在微孔孔徑尺寸差異較大的雙組份分子篩復(fù)合體系中被發(fā)現(xiàn)，如12元環(huán)的Y沸石與10元環(huán)ZSM-22分子篩混合體系[14]。Zhang Miao等[8]在研究ZSM-35/ZSM-48和ZSM-23/ZSM-35兩種物理混合分子篩體系時(shí)，也發(fā)現(xiàn)混合體系表現(xiàn)出比單分子篩更高的活性或異構(gòu)選擇性。

除上述改性方法外，酸處理[33]也曾被用于ZSM-22分子篩改性，結(jié)果是分子篩雖因脫鋁導(dǎo)致酸量降低，而酸強(qiáng)度明顯增加，裂化副反應(yīng)更易發(fā)生，異構(gòu)選擇性隨之下降。這也從側(cè)面說(shuō)明對(duì)需要較弱酸強(qiáng)度的加氫異構(gòu)反應(yīng)而言，酸處理對(duì)高硅鋁比十元環(huán)分子篩是不適用的。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

加氫異構(gòu)反應(yīng)是現(xiàn)代工業(yè)催化過(guò)程中的一類重要反應(yīng)，目前用于該反應(yīng)的十元環(huán)分子篩的改性研究主要集中在化學(xué)處理特別是堿處理、金屬/非金屬元素改性上，目的是通過(guò)調(diào)變酸和孔道性質(zhì)，更好地發(fā)揮分子篩擇形催化效果，或?qū)崿F(xiàn)酸性功能和金屬加氫/脫氫功能地更優(yōu)匹配，從而提高催化劑的異構(gòu)選擇性和產(chǎn)品收率。但由于各種后改性過(guò)程中伴隨著比較復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和電子性質(zhì)改變，所以對(duì)改性機(jī)理的深入研究往往比較困難。

從產(chǎn)業(yè)化角度來(lái)看，堿處理和金屬元素后改性方法操作相對(duì)簡(jiǎn)單可控，對(duì)設(shè)備也沒有特殊要求，同時(shí)改性效果比較突出，是有望實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的改性方法；而含F(xiàn)e、B等雜原子的分子篩由于酸性過(guò)弱，導(dǎo)致其異構(gòu)活性偏低，同時(shí)相比硅鋁沸石，雜原子分子篩在合成時(shí)晶化窗口較窄，合成穩(wěn)定性還有待提高；非金屬元素如F化物改性則需重點(diǎn)考慮設(shè)備腐蝕和環(huán)保排放問(wèn)題，大規(guī)模應(yīng)用受限。

可以預(yù)見，為了適應(yīng)相關(guān)產(chǎn)品生產(chǎn)端和消費(fèi)端對(duì)更好的低溫流動(dòng)性、更高的收率、更穩(wěn)定的使用性能的需求，未來(lái)的潛在應(yīng)用開發(fā)方向包括：1)通過(guò)孔道結(jié)構(gòu)改性/修飾提高多甲基異構(gòu)和偏中段異構(gòu)產(chǎn)物的比例；2)通過(guò)更精準(zhǔn)地調(diào)控酸性，減少裂化副反應(yīng)，以提高目標(biāo)產(chǎn)品收率；3)通過(guò)更適宜地雙功能匹配，降低催化劑積碳失活速率，提高催化劑穩(wěn)定性等?；A(chǔ)研究層面，則需借助多種現(xiàn)代表征方法和理論計(jì)算等手段，獲得改性帶來(lái)的酸性位/孔結(jié)構(gòu)和性能間的“構(gòu)-效”關(guān)系規(guī)律，為更優(yōu)催化劑的研發(fā)提供理論指導(dǎo)。