鄧偉濤，李文戈，張楊楊，張博文，張士陶，趙遠(yuǎn)濤

(上海海事大學(xué)商船學(xué)院，上海 201306)

0 引 言

三元硼化物金屬陶瓷具有硬度高、耐高溫和耐腐蝕性能優(yōu)異等優(yōu)點，受到了廣大學(xué)者關(guān)注[1]。TAGAKI等日本學(xué)者提出了硼化燒結(jié)法，即使用二元硼化物與金屬發(fā)生反應(yīng)生成三元硼化物，并通過該方法成功制備了Mo2FeB2、Mo2NiB2、WCoB等三元硼化物金屬陶瓷[2-6]。與Mo2FeB2、WCoB相比，Mo2NiB2金屬陶瓷耐腐蝕能力更強，耐磨性能更好，成本更低，因此在航天航空、海上船舶、模具等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[7]。目前，大多數(shù)研究都僅關(guān)注添加晶粒抑制劑和改善燒結(jié)工藝對Mo2NiB2金屬陶瓷組織與性能的影響。李文虎等[8]采用真空熱壓燒結(jié)法，研究了La2O3含量對Mo2NiB2金屬陶瓷抗彎強度與斷裂韌性的影響；楊林等[9]使用真空液相燒結(jié)法通過添加Sm2O3制備Mo2NiB2金屬陶瓷，發(fā)現(xiàn)Sm2O3能細(xì)化晶粒，提高組織分布均勻性，從而提高金屬陶瓷的力學(xué)性能；易善杰等[10]采用反應(yīng)燒結(jié)法制備Mo2NiB2金屬陶瓷，研究了燒結(jié)溫度與保溫時間對力學(xué)性能與顯微組織的影響。相關(guān)研究[11-12]表明，粉末混合球磨時間對金屬陶瓷的組織結(jié)構(gòu)與性能也會產(chǎn)生較大影響；但目前有關(guān)球磨時間對Mo2NiB2金屬陶瓷影響的研究還較少。為此，作者以不同時間球磨后的鉬、鎳、硼混合粉末為原料，采用真空液相燒結(jié)法制備Mo2NiB2金屬陶瓷，研究了粉末球磨時間對Mo2NiB2金屬陶瓷組織和性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料包括鉬粉，純度99.9%，平均粒徑為1 μm，由長沙天久金屬材料有限公司提供；鎳粉，純度99.9%，平均粒徑為1 μm，由長沙天久金屬材料有限公司提供；硼粉，純度99.9%，平均粒徑為1 μm，由上海水田材料科技有限公司提供。3種粉末的微觀形貌見圖1，可見鉬粉和鎳粉均呈規(guī)則球狀，硼粉則為不規(guī)則形狀。

圖1 原料粉末的微觀形貌Fig.1 Micromorphology of raw powders: (a) molybdenum powder; (b) nickel powder and (c) boron powder

按照鉬粉、鎳粉和硼粉質(zhì)量比為70.5…21.6…7.9進(jìn)行配料，使用GMS3-2型行星球磨機(jī)進(jìn)行濕法球磨，介質(zhì)為無水乙醇，球料質(zhì)量比為3…1，球磨轉(zhuǎn)速為275 r·min-1，球磨時間分別為1，12，24，36，48 h。球磨后的混合粉末在80 ℃下干燥6 h后，過150目篩，然后壓制成尺寸為φ17 mm×3 mm的小圓柱體，壓力為200 MPa，保壓時間為120 s。把壓好的試樣放入GSL-1600X型真空燒結(jié)爐進(jìn)行真空液壓燒結(jié)以制備Mo2NiB2金屬陶瓷，真空度在10-410-3Pa，保護(hù)氣體為氬氣。試樣先以10 ℃·min-1的速率加熱至1 240 ℃，保溫20 min，再以5 ℃·min-1的速率加熱至1 280 ℃，保溫20 min，隨爐冷卻至室溫。

1.2 試驗方法

使用Hitachi TM3030型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察球磨后混合粉末和燒結(jié)制備的Mo2NiB2金屬陶瓷的微觀形貌，用附帶的Oxford Swift 3000型X射線能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析。使用Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀(XRD)分析混合粉末和Mo2NiB2金屬陶瓷的物相組成，采用銅靶，Kα射線，工作電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍為5°～100°，掃描速率為2(°)·min-1，掃描步長為0.02°。采用阿基米德排水法[13]測試金屬陶瓷的密度并計算相對密度。

使用HXD-1000TMC/LCD型數(shù)字式顯微硬度計測定Mo2NiB2金屬陶瓷的維氏硬度，載荷為2 N，保載時間為15 s，在試樣表面選取10個點進(jìn)行測試，取平均值為最終硬度值。利用Autolab PGSTAT302N型電化學(xué)工作站測試Mo2NiB2金屬陶瓷的動態(tài)極化曲線，試驗溫度為25 ℃，腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液。采用標(biāo)準(zhǔn)三電極腐蝕系統(tǒng)，參比電極為Ag/AgCl，對電極為鉑電極，工作電極為金屬陶瓷試樣，工作面積為1 cm2。在動態(tài)極化曲線測試中，工作電極以1 mV·s-1的掃描速率極化。每次測試之前，將金屬陶瓷試樣在腐蝕介質(zhì)中浸泡2 h。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 對混合粉末物相組成的影響

由圖2可以看出：原料粉末經(jīng)不同時間球磨后并未產(chǎn)生新相，也沒有出現(xiàn)固溶體，只存在鉬相、鎳相和硼相。這是因為機(jī)械球磨的能量較低，不會發(fā)生合金化。

圖2 不同時間球磨后混合粉末的XRD譜Fig.2 XRD patterns of mixed powders after ball milling fordifferent times

2.2 對混合粉末微觀形貌的影響

由圖3可知，當(dāng)球磨時間為1 h時，鉬、鎳和硼顆?；旌舷鄬Σ痪鶆?，同種顆粒聚集明顯。當(dāng)球磨時間為12 h時，硼顆粒由大片狀斷裂成小片狀，這是因為硼脆性較大且形狀不規(guī)則，球磨時易斷裂；鉬、鎳和硼顆粒成團(tuán)現(xiàn)象減少。當(dāng)球磨時間由12 h延長到24 h時，硼顆粒尺寸基本不變，鉬、鎳和硼顆粒混合得更加均勻。但是當(dāng)球磨時間繼續(xù)延長至36，48 h時，鉬顆粒聚集成團(tuán)，由原來的球狀逐漸拉長成桿狀，顆粒尺寸增大，鉬與鎳因接觸面積增大而混合成塊，與硼的接觸面積減小，硼顆粒之間的聚集變得較為嚴(yán)重，聚集面積增大。

2.3 對金屬陶瓷物相組成的影響

由圖4可知，采用不同時間球磨的混合粉末燒結(jié)而成的Mo2NiB2金屬陶瓷均存在Mo2NiB2、MoB和MoNi這3種相。硼、鉬、鎳元素在燒結(jié)過程中會發(fā)生化合反應(yīng)生成MoB、Mo2NiB2和MoNi化合物[14-15]。當(dāng)球磨時間從1 h延長到24 h時，Mo2NiB2相的衍射峰強度增大，這是因為隨著球磨時間的延長，粉末顆粒的混合均勻性提高，鉬、鎳、硼顆粒接觸面積增大，化合反應(yīng)更完全，生成的Mo2NiB2相更多；但是當(dāng)球磨時間延長到36 h和48 h時，由于鉬與鎳混合成塊，與硼的接觸面積減小，反應(yīng)燒結(jié)生成的MoNi相更多，而Mo2NiB2相含量相對減少，因此Mo2NiB2相的衍射峰強度減小。

圖4 不同粉末球磨時間下Mo2NiB2金屬陶瓷的XRD譜Fig.4 XRD patterns of Mo2NiB2 cermet with differentpowder ball milling times

2.4 對金屬陶瓷微觀形貌和微區(qū)成分的影響

由圖5可以看出，Mo2NiB2金屬陶瓷中鉬、鎳和硼元素均勻分布。由表1結(jié)合圖5(a)和圖4分析發(fā)現(xiàn)：灰色相中鉬、鎳和硼的原子比接近2…1…2，應(yīng)為Mo2NiB2相；白色相中鉬、硼原子比接近1…1，應(yīng)為MoB相；黑色相只含有鉬和鎳元素，應(yīng)為MoNi相。

圖5 粉末球磨時間為24 h時Mo2NiB2金屬陶瓷的SEM形貌和元素面分布Fig.5 SEM micrograph (a) and element mappings (b-d) of Mo2NiB2 cermet with powder ball milling time of 24 h

由圖6可知，采用不同時間球磨的混合粉末燒結(jié)而成的Mo2NiB2金屬陶瓷由淺灰色片狀Mo2NiB2相、黑色片狀MoNi相和白色MoB相組成。當(dāng)粉末球磨時間為1，12 h時，Mo2NiB2金屬陶瓷中存在比較多的孔隙；當(dāng)粉末球磨時間延長到24 h時，金屬陶瓷中的孔隙明顯減少；當(dāng)粉末球磨時間從24 h延長到36，48 h時，孔隙又逐漸增多。試驗測得當(dāng)混合粉末的球磨時間分別為1，12，24，36，48 h時，燒結(jié)所得Mo2NiB2金屬陶瓷的相對密度分別為71.4%，65.4%，76.9%，70.9%，55.5%。

圖6 不同粉末球磨時間下Mo2NiB2金屬陶瓷的微觀形貌Fig.6 Micromorphology of Mo2NiB2 cermet with different powder ball milling times

表1 圖5(a)中不同位置的EDS分析結(jié)果

金屬陶瓷是否燒結(jié)致密是由Mo2NiB2液相的流動性與顆粒重排決定的。當(dāng)球磨時間為1，12 h時，原料粉末混合不均勻，燒結(jié)時Mo2NiB2液相流動不均勻[16]，導(dǎo)致相對密度較低，孔隙增加；當(dāng)球磨時間由12 h延長到24 h時，原料粉末混合均勻，燒結(jié)時液相流動性提高，促進(jìn)了金屬陶瓷的燒結(jié)致密；當(dāng)球磨時間從24 h延長到36，48 h時，可能是因為混合粉末表面自由能太高使得Mo2NiB2顆粒變大，導(dǎo)致燒結(jié)后金屬陶瓷的相對密度減小、孔隙增多[17]。

2.5 對金屬陶瓷硬度的影響

由圖7可以看出：隨著粉末球磨時間的延長，Mo2NiB2金屬陶瓷的維氏硬度呈先降低后增大再降低的變化趨勢，當(dāng)粉末球磨時間為24 h時硬度最大。硬度隨粉末球磨時間的變化趨勢與相對密度一致。這是因為陶瓷材料的孔隙率直接影響其強度[18]，孔隙率越高，則相對密度越低，強度越低[19]。

圖7 不同粉末球磨時間下Mo2NiB2金屬陶瓷的硬度Fig.7 Handness of Mo2NiB2 cermet with different powder ballmilling times

2.6 對金屬陶瓷耐電化學(xué)腐蝕性能的影響

由圖8可以看出，Mo2NiB2金屬陶瓷的陽極區(qū)均出現(xiàn)了輕微的鈍化現(xiàn)象。由表2可知，隨著粉末球磨時間的延長，Mo2NiB2金屬陶瓷的自腐蝕電流密度呈先增后降再增的變化趨勢，當(dāng)粉末球磨時間為24 h時，自腐蝕電流密度最小，同時自腐蝕電位最大。自腐蝕電流密度越小，耐腐蝕性能越好。因此，當(dāng)粉末球磨時間為24 h時，Mo2NiB2金屬陶瓷的耐腐蝕性能最好。

圖8 不同粉末球磨時間下Mo2NiB2金屬陶瓷的動電位極化曲線Fig.8 Potentiodynamic polarization curves of Mo2NiB2cermet with different powder ball milling times

表2 不同粉末球磨時間下Mo2NiB2金屬陶瓷的電化學(xué)參數(shù)

在該電化學(xué)腐蝕系統(tǒng)中，金屬陶瓷組織中的MoNi相與Mo2NiB2和MoB相構(gòu)成腐蝕原電池體系，其中MoNi合金相的腐蝕電位較低，成為腐蝕體系的陽極，Mo2NiB2和MoB相的腐蝕電位較高，成為腐蝕體系的陰極。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液中，該電化學(xué)腐蝕反應(yīng)為吸氧反應(yīng)[20]：MoNi合金相在電化學(xué)腐蝕過程中失去電子而溶解，陰極處的氧原子得電子后生成OH-。OH-與金屬離子的生成可在一定程度上促進(jìn)陽極鈍化過程，因此Mo2NiB2金屬陶瓷的陽極區(qū)均出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。鈍化有利于促進(jìn)電化學(xué)腐蝕的陽極極化，提高金屬陶瓷的耐腐蝕性能。此外，粉末球磨24 h后燒結(jié)制備的金屬陶瓷中生成了較多的Mo2NiB2陶瓷相，減少了MoNi合金相在腐蝕介質(zhì)中的暴露數(shù)量，并促進(jìn)了陽極極化的產(chǎn)生，且粉末球磨24 h制備的Mo2NiB2金屬陶瓷的孔隙較少，腐蝕介質(zhì)快速擴(kuò)散的通道數(shù)量減少，腐蝕速率降低，因此粉末球磨24 h后燒結(jié)的金屬陶瓷耐腐蝕性能更好。粉末球磨48 h后燒結(jié)制備的金屬陶瓷中生成了較多的MoNi合金相，促進(jìn)了吸氧腐蝕，且金屬陶瓷的孔隙較多，腐蝕介質(zhì)快速擴(kuò)散的通道數(shù)量增加，腐蝕速率提高，因此金屬陶瓷耐腐蝕性能較差。

3 結(jié) 論

(1) 由不同時間球磨混合的鉬、硼、鎳粉燒結(jié)制備的Mo2NiB2金屬陶瓷主要由Mo2NiB2、MoB和MoNi相組成；當(dāng)球磨時間為24 h時，原料粉末混合最均勻，反應(yīng)生成的Mo2NiB2相最多，金屬陶瓷的相對密度最大。

(2) 隨原料粉末球磨時間的延長，燒結(jié)制備的Mo2NiB2金屬陶瓷的硬度先減小再增加后減小，當(dāng)球磨時間為24 h時最大，這與此時Mo2NiB2相含量最高、金屬陶瓷相對密度最大有關(guān)。

(3) 隨著原料粉末球磨時間的延長，燒結(jié)制備的Mo2NiB2金屬陶瓷的自腐蝕電流密度先增大后降低再增大，當(dāng)球磨時間為24 h時，自腐蝕電流密度最小，耐腐蝕性能最好；這與該球磨時間下金屬陶瓷內(nèi)部孔隙最少減少了腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散通道以及Mo2NiB2相含量較多促進(jìn)了陽極極化有關(guān)。